氧分压和温度对CaO-SiO_(2)-TiO_(x)渣系钛组元价态及赋存相的影响

从含钛高炉渣中绿色高效提取钛资源是实现高附加值钛制品持续开发的有力保障,目前与含钛氧化物渣系相关的关键热力学数据匮乏,严重制约了相关提钛工艺的开发。本文基于典型含钛高炉渣成分及矿物特征,结合FactSage 8.2热力学软件的“Phase Diagram”模块和“FactPS”、“FToxid”数据库,计算分析了含钛矿物在高炉不同区域还原过程中钛赋存相的变化规律,并进一步计算分析了1400~1600℃下0.21~10^(-18)atm氧分压范围内CaO-SiO_(2)-TiO_(x)渣系平衡相的演变规律。结果表明,当温度一定时,随着氧分压的降低,液相区范围先增大后减小,钛的氧化物被逐级还原;当氧分压一定时,随着温度的增加,液相区逐渐变大,液相与钙钛矿两相共存区随温度升高先小幅增大后小幅缩小,且向w(CaO)/w(SiO_(2))比增大的方向移动,液相与金红石两相共存区先大幅增大后小幅缩小。本文结果对于深入理解含钛赋存相在不同工艺参数下的演变规律,进而开发更加绿色高效钛资源提取工艺具有重要意义。

CA_(6)细粉加入量对钢包永久衬用Al_(2)O_(3)-CaO系隔热浇注料抗渣性能的影响

为提高钢包周转过程中的保温性能,钢水冶炼过程常使用保温隔热材料以适应连铸钢水温度的变化,满足炉外精炼和连铸工艺需求。本文选用六铝酸钙(CA6)、97电熔镁砂、氧化铝微粉、白刚玉等为原料,纯铝酸盐水泥为主要结合剂,加入PC60减水剂和有机纤维,制备出用于钢包永久衬的隔热浇注料。探究了CA_(6)细粉加入量对隔热浇注料抗渣性能的影响。试验结果表明:1100℃煅烧后主要有颗粒状的CA_(2)生成,同时在基质内有大量片状的CA_(6);当煅烧温度升至1500℃,试样中的CA_(2)完全转化成了CA_(6),在试样内部仅检测出Al2O3和CA_(6)的特征峰;随着CA_(6)加入量的增加,试样的常温抗折强度和耐压强度呈现先上升后下降的趋势;同时,试样的导热系数呈现下降的趋势;当添加质量分数为10%CA_(6)时,试样的抗渣侵蚀性能较佳。

B_(2)O_(3)对CaO-Al_(2)O_(3)-B_(2)O_(3)三元保护渣熔体结构的影响

通过分子动力学方法对非反应性保护渣CaO-Al_(2)O_(3)-B_(2)O_(3)三元渣系进行了模拟,构建了熔渣的网络结构模型,研究了渣系中B_(2)O_(3)的含量对保护渣熔渣微观结构的影响规律。结果表明:B在网络中与O的结合能力最强,且能够起到简化网络和平衡过剩电荷的作用;Al在熔体中主要以4配位形式存在,同时存在少量高配位Al-O结构,B_(2)O_(3)的含量为5%时,熔渣中[AlO_(4)]含量最高;随着B_(2)O_(3)含量的增多,熔渣网络结构聚合程度降低,复杂Al-O结构减少,熔渣微结构的有序性增加。

含Al_(2)O_(3)化渣剂对转炉脱磷的影响研究

Al_(2)O_(3)是一种性能良好的助熔剂。在鄂钢转炉的工业试验表明,加入Al_(2)O_(3)后炉渣熔点和黏度随着w(Al_(2)O_(3))的增加逐渐降低。随着渣中w(Al_(2)O_(3))的增加,脱磷率和渣钢间磷分配比呈现先升高后降低的趋势,在3%时达到最大值。使用含Al_(2)O_(3)化渣剂试验后,40炉工业试验炉次转炉石灰消耗平均为30.64 kg/t,与原工艺相比降低了5.14 kg/t,总造渣材料消耗平均降低5.52 kg/t。2023年新工艺较2021年原工艺平均总造渣材料消耗量降低了4.76 kg/t。

CaO-SiO_2-Al_2O_3渣系连铸保护渣结构的拉曼光谱研究

在高铝钢连铸过程中,钢水中的Al与CaO-SiO2基连铸保护渣中的SiO2反应导致保护渣中SiO2含量降低而Al2O3含量大幅增加,CaO-SiO2基转变为CaO-SiO2-Al2O3基连铸保护渣而影响高铝钢连铸,所以研究CaO-SiO2基向CaO-SiO2-Al2O3基保护渣转变过程中结构上发生的变化有助于开发出满足高铝钢连铸需求的保护渣。本文利用拉曼光谱研究了CaO-SiO2基和CaO-SiO2-Al2O3基连铸保护渣的结构特点。研究结果表明,CaO-SiO2基保护渣主要由Q0,Q1,Q2和Q3等微结构单元构成的硅酸盐网络结构;当转变为CaO-SiO2-Al2O3基保护渣后,渣样中的网络破坏体优先用于破坏硅酸盐网络结构,当渣中SiO2含量较低时,部分网络破坏体会促进Al 3+形成[AlO4]四面体结构。渣中生成的[AlO4]四面体会进入硅酸盐网络结构形成铝硅酸盐网络结构,以Al-O-Al或Al-O-Si等方式连接,导致渣样结构变得复杂多变。使用Li2O对Na2O和CaO对MgO等摩尔替代研究表明相同价态离子之间的替换能够改变[AlO4]四面体在硅酸盐网络结构上的连接方式,导致CaO-SiO2-Al2O3基保护渣渣样结构易受成分变化而改变;CaF2对CaO等摩尔替代研究发现,当渣中CaF2小于13mol%,CaF2促进渣样网络结构解体,当高于13mol%时,CaF2又会导致渣样聚合度增加。由此可见,在设计CaO-SiO2-Al2O3基保护渣时,既要考虑不同种类离子对渣样结构产生的影响,又要考虑离子含量的影响。

温度和气氛对CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FetO渣系FetO活度的影响

采用Mo|Mo+MoO2|ZrO2(MgO)|Fe+(FetO)+Ag|Fe固体电解质电池测定不同温度和气氛条件下定组成CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FetO五元渣系的FetO活度。结果表明,当Ar作为保护气氛时,温度由1 673 K升高到1 785 K,炉渣的FetO活度变化不明显。当气氛中CO,CO2和Ar组成固定时,炉渣的FetO活度随温度的升高而增大。温度为1 673 K时,炉渣的FetO活度随着气氛中CO2/CO的增加而增大。温度和气氛对渣系FetO活度的影响均通过体系的O2分压实现。

CaO-SiO_2-Na_2O-CaF_2-Al_2O_3-MgO渣系的结晶温度

通过差热分析仪测定了CaO SiO2 Na2 O CaF2 Al2 O3 MgO系连铸结晶器保护渣的结晶温度。在本实验渣系条件下 ,连铸保护渣的结晶温度随着渣中CaO SiO2 值、Na2 CO3含量、CaF2 含量和MgO含量的增加而升高 ,随着渣中Al2 O3含量的增加而降低。化学成分通过改变粘度 ,来影响晶核形成速度和晶体成长速度 ,从而决定了连铸保护渣的结晶性能。

FeO-SiO_2-MnO(-TiO_2)渣系与铁液间钒的分配行为及影响因素

实验研究了V在FeO-SiO2-MnO(-TiO2)渣系与铁液间的分配行为,以及温度、渣成分、渣铁比、铁水初始[Si]、[Ti]含量的影响趋势.结果表明,在FeO-SiO2-MnO渣系中,铁水中V的入渣率、V在渣-金两相的分配比以及渣的钒容量均随温度升高而降低,而铁水中C的氧化损失随温度升高而增加;渣铁比较低的情况下,V的入渣率明显降低,但两种渣铁比的情况下,V的最大入渣率均落在MnO含量13%～25%,SiO2含量12%～24%的成分范围内.在FeO-SiO2-MnO-TiO2渣系中,随渣中TiO2含量增加,铁水中V的入渣率、V在渣-金两相的分配比以及渣的钒容量随之降低,V2O3在渣中的活度系数随TiO2含量升高而升高.实验条件下,各因素对铁水中V的入渣率的影响程度按以下顺序依次降低:终渣成分>温度>铁水初始[Si]、[Ti]等元素含量.

基于最小Gibbs自由能原理的CaO-SiO_2炉渣和Si-Ca金属两相体系平衡热力学模型

基于封闭平衡体系Gibbs自由能最小原理对精炼Si液中杂质Ca的炉渣金属体系建立热力学模型,由该热力学模型得到Si液中Ca的摩尔分数xCa与CaO-SiO2二元渣系CaO的摩尔分数xCaO的关系和文献报道的实验结果吻合良好,即0.3<xCaO<0.4较有利于Si液脱Ca。热力学模型计算结果表明:Si液中Si和Ca的活度分别与SiO2和CaO质量作用浓度的比值符合炉渣金属组元活度之间的关系式,且计算结果比文献报道的数据精度更高。因此,基于炉渣离子分子共存理论的质量作用浓度可与经典的炉渣活度一样表征CaO-SiO2二元渣系组元的反应能力。由建立的热力学模型计算结果确定的反应[Ca]+0.5(SiO2)=(CaO)+0.5[Si]的标准摩尔反应Gibbs自由能变化表达式为r m,CaO G=89 532.7 21.8T(J/mol)。

炉渣组分对CaO-Al_2O_3-SiO_2-TiO_2-MgO-Na_2O渣系与铁液间硫分配比的影响

针对高碱度高氧化铝的Ca O-Al_2O_3-Si O_2-Ti O_2-Mg O-Na_2O六元渣系,通过在1 773 K温度下测定其与铁液间的硫分配比,研究该渣系的脱硫性能.利用偏最小二乘法回归分析,建立了可较好预测硫分配比的回归方程,利用回归方程分析了炉渣碱度(mCa O/mSi O_2)、Mg O、Ti O_2、Al_2O_3以及Na_2O对硫分配比的影响.结果表明,当炉渣碱度大于2.9时,炉渣硫分配比均在140以上,表明该渣系具有较强的脱硫能力.在实验范围内,硫分配比随炉渣碱度的增加而提高.当碱度一定时,Mg O对硫分配比的影响不大,Ti O_2、Al_2O_3均使硫分配比降低,其中Al_2O_3降低硫分配比较为明显.硫分配比随Na_2O增加而增加,少量的Na_2O即可明显提高炉渣的脱硫能力.

CaO-SiO_2-B_2O_3-硼泥渣系的熔化性能及渣系结构分析

为研究硼泥质量分数对CaO-SiO_2-B_2O_3-硼泥渣系的熔化性能和渣系结构的影响,分别采用半球点法和旋转柱体法测定了渣系的熔化温度和黏度,并通过X射线衍射分析和拉曼光谱对渣系的物相组成和渣系中硅酸盐微结构单元的变化规律进行了研究,进一步解释了硼泥对试验渣系熔化性能的影响机理.结果表明:随着硼泥质量分数的增加,渣系的熔化温度和黏度均降低,在1 200℃时,当硼泥质量分数从5%增加到15%时,渣系的黏度从3.0 Pa·s以上降低到0.5 Pa·s以下.XRD分析结果显示:试验渣系的主要物相为2CaO·SiO_2和低熔点的钙镁硅酸盐相如Ca_(14)Mg_2(SiO_4)_8,Ca_5MgSi_3O_(12)和Ca_3Mg(SiO_4)_2,还有少量的CaO·B_2O_3相,这些低熔点物相的形成导致渣系的熔化温度降低.拉曼光谱结果显示:随着硼泥质量分数的增加,渣系中复杂的硅酸盐网络开始解体,导致渣系中非桥氧的数目增加,桥氧的数目减少,使得渣系的黏度降低,这与上述黏度试验的测定结果一致.

温度和气氛对CaO-SiO_(2)-Al_(2)O_(3)-MgO-Fe_(t)O渣系磷容量的影响

采用气-渣-金平衡法测定CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FetO渣系的磷容量,用钼坩埚作为反应容器,Ag-0.2%P合金作为气-渣-金平衡的熔剂,CO-CO2-Ar混合气体提供体系的氧分压,分析了温度和气氛对该渣系磷容量的影响。结果表明,对于一定成分的炉渣,当体系CO、CO2、Ar组成一定时,随着温度由1 723 K增加到1 823 K,CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FetO渣系的磷容量降低;在1 773 K,气氛中氧分压由3.6×10-5 Pa增大到7.2×10-4 Pa时,磷容量随着氧分压的增大而增大。

Zn在FetO-CaO-SiO2-Al2O3渣系中的挥发行为

研究Zn在含Cl的FetO-CaO-SiO2-Al2O3渣系中的挥发行为,包括挥发气体种类、挥发率以及各因子如温度、渣成分、添加剂等的影响。应用吉布斯自由能最小化原则,热力学计算显示在本实验温度条件下,样品90%渣+10%ZnO+CaCl2中的挥发气体为金属Zn、ZnCl2及FeCl2。实验结果表明,金属Zn及FeCl2气体挥发量随温度增加而增加,而ZnCl2气体量却随之降低。反应初期,样品挥发速度很快,10 min后基本趋于稳定,ZnCl2主要形成于样品升温期间(室温至实验温度1 190℃),恒温期间,生成的ZnCl2与FeO反应生成FeCl2气体及ZnO,后者又被FeO还原成金属Zn气体。渣成分中,FeO含量和二元碱度CaO/SiO2对Zn的挥发气体种类及挥发率有重要影响。添加还原剂如C粉可显著提高Zn的挥发率。

CaO-SiO_2-FeO_x及CaO-SiO_2-P_2O_5-FeO_x渣系热力学性质的研究

CaO-SiO2-FeOx三元渣系和CaO-SiO2-P2O5-FeOx四元渣系是转炉脱磷用渣的主要子渣系,研究这两种渣系的热力学性质可为脱磷渣的高效利用提供理论依据。利于相图软件FactSage分别绘制了这两种渣系的相图,并分析了温度和氧分压对体系相平衡关系和液相线的影响规律。分析结果表明:升高温度会使这两种渣系的液相区扩大,初晶相稳定区域显著减小;降低氧分压会导致尖晶石固溶体相的初晶区消失,磷石英(SiO2)、伪硅灰石(CaSiO3)、α'-Ca2SiO4固溶体相减小。

含TiO_2三元渣系粘度计算模型

根据炉渣结构的共存理论与CaO -SiO2 -TiO2 三元渣系在不同温度和TiO2 成分下粘度的文献值 ,建立了此三元渣系的作用浓度和粘度计算模型。在模型计算过程中 ,采用MATLAB编制相应的计算程序 ,并绘制了 14 0 0℃、15 0 0℃在碱度R =0 .9～ 1.0之间、不同TiO2 含量下 ,渣系的粘度随TiO2 百分含量变化的曲线。结果表明TiO2 含量增加 ,其作用浓度增加 ,CaO -SiO2 -TiO2 三元渣系的粘度下降 ,并且温度升高粘度降低 ,计算值与实测值有很好的一致性 ,从而说明模型的合理性。

CaO-SiO2-Fe2O3-Al2O3渣系对高磷铁水脱磷行为的影响

以w(P)=0.48%的高磷铁水为研究对象,采用高温热态实验研究1400℃时CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系的脱磷行为,分析碱度、渣中Fe2O3与Al2O3含量对CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷的影响。结果表明:随着碱度逐渐增大,渣系脱磷率呈先逐渐增大后略有降低的变化趋势,主要是由于自由O^2-和Ca^2+的引入促进了磷氧络离子PO4^3-及Ca^2+-PO4^3-弱离子对的进一步生成;随着Fe2O3含量的增加,渣系脱磷率逐渐升高,渣中的Fe2O3加速了氧化钙的熔化速度,同时使渣系的氧化性提高,进而使渣系脱磷能力提高;w(Al2O3)=1%~3%时,渣系脱磷率维持在77%左右,进一步增大渣中Al2O3含量,渣系脱磷率逐渐下降,主要原因在于Al2O3改变了渣中液相比例,进而影响了脱磷反应物与产物在渣-金间的传质过程。

CaO-SiO_2-FeO-P_2O_5渣系脱磷影响因素的研究

为了提高转炉渣中CaO的利用率,降低转炉渣的碱度,通过试验研究了CaO粒度、粒状CaO的加入比例、温度和保温时间对含磷富集相的影响。结果表明,适当增大CaO的粒度有利于2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体的形成;当渣中粒状CaO的含量较低时,增加粒状CaO的加入比例,可促进渣中大颗粒固溶体的形成并减少渣中磷的含量,但当粒状CaO的含量较高时,2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体生成量减少;适当提高温度有利于脱磷反应的进行;随反应时间的延长,2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体的粒径增大,而且固溶体中磷的含量也不断增加。

转炉钒渣氧压酸浸过程V-Fe-H_2O系的电位—pH图

根据高温水溶液中计算各反应电位、pH及电解质活度因子的经验公式,通过热力学计算,得到氧分压为0.5 MPa、对应质量浓度为0.1mol/kg的离子活度以及温度分别为60、100、150和200℃条件下V-Fe-H2O系的电位—pH图。在pH<2的酸性条件下,V3+、VO2+和VO2+的稳定区一直位于Fe3+和Fe2+的稳定区范围内。随着温度由60℃提高到200℃,可溶性钒铁离子稳定共存区的pH值逐渐降低,氧化还原电位逐渐提高,钒铁尖晶石及氧化物的稳定区变化不大。热力学研究结果表明:采用氧压酸浸工艺能够将转炉渣中的钒充分浸出,但不能通过一步浸出在提钒的同时将钒、铁分离,浸出液还需要进一步净化来生产钒制品。转炉钒渣氧压酸浸的实验结果表明:在浸出温度140℃、氧分压0.5 MPa、粒度0.055～0.075 mm、液固比15-1(体积与质量比)、浸出时间120 min、搅拌速度500 r/min及初酸浓度200 g/L H2SO4的条件下,钒的浸出率为96.87%,铁的浸出率为89.25%,实验结果与热力学计算结果相符合。

BaO-CaO-CaF_2系渣用于钢液深脱磷能力

使用BaO-CaO-CaF2系渣在实验室中进行钢水深脱磷实验以获得超低磷钢水.实验结果表明,初始磷约为0.01%的条件下,获得了50%以上的脱磷率及0.005%以下最低0.002% 的磷含量;脱磷效果受钢水氧化性影响显著.实验测得1 813-1 893 K范围内该渣系的磷容量在1018-1019.35之间,并且随BaO含量增加,磷容量增大.

CaO-SiO_2-MgO-H_2O体系的热力学研究

本文研究了ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｈ２Ｏ体系的热力学，结果表明：ＳｉＯ２ 优先与ＣａＯ水热形成水化硅酸钙，多余的ＳｉＯ２ 才会与ＭｇＯ直接水热形成水化硅酸镁。当没有ＳｉＯ２ 时，ＭｇＯ才会水化形成Ｍｇ（ＯＨ）２。