有机金属卤化物钙钛矿CH_(3)NH_(3)PbBr_(3)的各向异性Rashba效应

本研究通过密度泛函理论结合全相对论赝势对钙钛矿CH_(3)NH_(3)PbBr_(3)中的各向异性Rashba效应进行了深入研究.发现,Pb-Br八面体的畸变引起了导带最小间隙的三重态在自旋轨道耦合(SOC)效应和晶格形变下的分裂,导致在不同方向上呈现出强烈的各向异性.Rashba带分裂的最大系数可达2.0 eV?,并通过分析能级和电荷密度分布解释了Rashba效应的形成机制.这些研究结果有助于深化对CH_(3)NH_(3)PbBr_(3)性质的理解,同时为其在自旋电子学领域的潜在应用提供了理论基础.

基于FASnI_(3)的钙钛矿太阳电池仿真研究

为提高电池的效率、减少环境污染,提出一种结构为FTO/Zn(O_(0.3),S_(0.7))/FASnI_(3)/NiO/Au的无铅钙钛矿太阳电池。该电池以FASnI_(3)为光活性层,Zn(O_(0.3),S_(0.7))和NiO分别为电子传输层和空穴传输层,FTO和Au为接触电极。在太阳电池电容模拟器(SCAPS)中构建模型并设置材料参数,通过控制变量法进行参数优化。结果表明,当FASnI_(3)厚度为500 nm时,器件对光子的吸收较充分,输出最高的功率转换效率(PCE);随着FASnI_(3)缺陷态密度的升高,器件内部载流子复合中心增多,提高了载流子复合率,控制FASnI_(3)缺陷态密度不超过10^(14) cm^(-3)可确保电池输出性能较佳;当Zn(O_(0.3),S_(0.7))的厚度和电子亲和势优化为30 nm和3.5 eV时,载流子运输更为有效,电池输出最高的PCE;增大Zn(O_(0.3),S_(0.7))与FASnI_(3)界面缺陷态密度,导致光生载流子在界面更容易被捕获,控制Zn(O_(0.3),S_(0.7))与FASnI_(3)界面缺陷态密度不超过10^(13) cm^(-3)有利于提高电池性能。

钙钛矿型CaSiO_3解压缩和重压缩过程的分子动力学模拟

用分子动力学模拟方法 (MD)研究了 3 0 0K时钙钛矿型CaSiO3 ,从高压到负压的解压缩过程 .MD模拟获得的P V关系与实验数据相近 ,与已报道的MD模拟数据基本一致 ,所得体积模量也在实验数据分布范围内 .减压缩和重压缩的MD模拟数据与实验结果相似 .钙钛矿型CaSiO3 解压缩成非晶态时 ,存在两个结构破坏阶段 :破坏硅氧八面体和破坏钙氧二十面体 .当钙氧二十面体被破坏后 ,重压缩不能得到钙钛矿型结构 .只要钙氧二十面体未被破坏 ,重压缩可恢复钙钛矿型结构 .本研究得到的结果尚未见相关报道 .由MD模拟数据计算了CaSiO3 系统的红外光谱 ,分析这些数据可知钙钛矿型CaSiO3 解压缩非晶化是一个二阶软模相变 .研究表明钙钛矿型CaSiO3 结构存在一个等容的亚稳极限 ,其解压缩非晶化是一个受动力学控制的亚稳状态 .

分子动力学模拟计算钙钛矿型CaSiO_3解压缩过程的红外振动谱

对钙钛矿型CaSiO3从高压下解压缩变成非晶态的过程进行了分子动力学模拟,模拟所得的压力-体积关系与实验值符合较好.利用不同压力下的平衡构型计算了红外振动频谱,给出了六张振动频谱图.这些频谱图的变化与结构的变化完全一致,也与配位数的变化一致.从谱图上,观察到了非晶态出现的特征和钙钛矿型结构崩溃的迹象.多非晶形性转变是在压力非晶化后才出现的,这是一个新论点.

CsPbX_(3)钙钛矿纳米晶中Mn(Ⅱ)离子的可控掺杂及其发光性能研究

Mn离子掺杂策略被广泛用于提高CsPbX3钙钛矿纳米晶(Nanocrystals,NCs)的稳定性和调控Pb的含量,但离子掺杂反应速率极快,不易控制。本文分别采用一步和两步热注射法对Mn^(2+)的掺杂含量进行大范围和精确调控,制备出具有不同Mn^(2+)掺杂含量的CsPbCl_(3)∶Mn^(2+)NCs。通过对其结构及发光性能的研究,将其区分为合金结构和掺杂结构,并进一步揭示了一步法和两步法进行Mn^(2+)调控时的不同机制,明确了在相同Pb∶Mn投料比的情况下,一步法合成的合金结构纳米晶具有更高的Mn^(2+)掺杂量,使得纳米晶在610nm左右与Mn相关的发射峰更为强烈,最高光致发光量子产为77%,而两步法合成的掺杂结构纳米晶在较少的Mn^(2+)情况下同样具有较高的光致发光量子产率。同时,Mn^(2+)的可控掺杂使得钙钛矿纳米晶的稳定性有效提升,放置四周后形貌和发光性能仍稳定。值得注意的是,合金结构对于本征激子发光稳定性的提升比掺杂结构更加有利。此外,还合成了具有优异发光性能的CsPb(Cl_(x)Br_(3-x))∶Mn^(2+)钙钛矿纳米晶,其荧光光谱可在404~640nm之间调控;但当Br-含量较高时,与Mn相关的发射峰消失,这是由于CsPbBr_(3)的能带与Mn^(2+)的^(4)T_(1-)^(6)A_(1)能级不匹配所致。本文强调了在CsPbCl_(3)∶Mn^(2+)钙钛矿制备过程中Mn^(2+)可控掺杂的重要性,对于实现纳米晶的可控合成具有重要意义。

高压下CaSiO_3钙钛矿的从头算研究(英文)

利用考虑声子效应的准谐近似Debye模型势结合基于密度泛函理论的平面波赝势方法,研究了高温高压下CaSiO_3钙钛矿的热力学性质.在常温常压下CaSiO_3钙钛矿的状态方程与实验结果吻合得很好.获得了压强上升到150 GPa,温度上升到2000 K时CaSiO_3钙钛矿的热力学参量体积模量、热膨胀和热容与温度和压强的关系.

离子液体界面修饰的高效稳定FAPbI_(3)钙钛矿太阳能电池

碘铅甲眯(FAPbI_(3))钙钛矿太阳能电池因其优异的光伏性能而受到广泛关注,但器件的长期稳定性仍然是FAPbI_(3)太阳能电池的关键问题。FAPbI_(3)黑色钙钛矿相在室温下会相变为黄色非钙钛矿相,且水分会加速这一相变。界面工程是提高钙钛矿太阳能电池稳定性的常用方法之一。作为绿色溶剂,离子液体被认为是有毒界面修饰剂的潜在替代品,这也提高了它们的商业可行性,并加速了它们在可再生能源市场的应用。本研究利用具有低挥发性、低毒性、高导电性和高热稳定性的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIM[BF_(4)])来修饰钙钛矿太阳能电池的电子传输层和钙钛矿层之间的界面。离子液体的引入不仅减少了界面缺陷,而且提高了钙钛矿薄膜的质量。密度泛函理论计算表明,离子液体与钙钛矿表面之间存在较强的界面相互作用,有利于降低钙钛矿表面缺陷态密度,稳定钙钛矿晶格。除钙钛矿薄膜缺陷外,溶液处理的SnO_(2)也存在表面缺陷。在SnO_(2)表面的缺陷产生缺陷态,也会导致能带对准问题和稳定性问题。密度泛函理论计算表明,有离子液体的表面间隙态比没有离子液体的表面间隙态小,这种减弱的表面间隙态表明表面区域载流子复合减少,有利于提高器件性能。因此,我们实现了功率转换效率大于22%的离子液体修饰的FAPbI_(3)钙钛矿太阳能电池(对照21%)。在相对湿度~20%的干箱中存放1800h以上后,冠军器件保留了初始状态的~90%,而控制器件降解为非钙钛矿黄色六方相(δ-FAPbI_(3))。

Fe_(2)O_(3)对含铈钙钛矿玻璃陶瓷物相结构及化学稳定性的影响

本文以典型SiO_(2)-B_(2)O_(3)-CaO-Na_(2)O-TiO_(2)硼硅酸盐玻璃为基础玻璃,采用热处理析晶法制备含铈钙钛矿玻璃陶瓷固化体。通过DSC、XRD、FTIR、SEM-EDS、ICP等测试方法研究了不同Fe_(2)O_(3)含量对该固化体物相结构及化学稳定性的影响。结果表明,随着Fe_(2)O_(3)的掺入,CeO_(2)晶体衍射峰强度逐渐减弱,钙钛矿(CaTiO_(3))晶粒分布的均匀程度呈先升高后降低的趋势,所有元素的归一化浸出率呈先降低后升高的趋势。当Fe_(2)O_(3)含量为6%(质量分数)时,CeO_(2)晶体消失,晶粒的分布最为均匀,所有元素的归一化浸出率最低。28 d后,所有样品中元素的归一化浸出率(g·m^(-2)·d^(-1))均低于10^(-3)数量级,这表明所制备的玻璃陶瓷固化体具有优异的化学稳定性。本研究为采用钙钛矿玻璃陶瓷固化体处理高放核废液提供了理论支撑和实验指导。

基于HEDTA配体修饰的纯红色CsPb(Br/I)_(3)钙钛矿发光二极管

近年来,钙钛矿发光二极管(Perovskite light-emitting diodes,PeLEDs)已表现出了超高色纯度、超宽色域、高发光效率等一系列卓越性能,尤其绿光和近红外光PeLEDs的外量子效率(External quantum efficiency,EQE)和亮度迅速提升,但荧光峰位于620~640 nm的纯红光PeLEDs器件的性能(效率、亮度、可靠性等)发展则相对缓慢。本文采用热注射和N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)配体后处理相结合的工艺制备了光学性能和稳定性均显著提升的纯红色混合卤素钙钛矿CsPb(Br/I)_(3)纳米晶。HEDTA多齿配体通过与纳米晶表面的Pb^(2+)和I-有效结合,钝化表面Pb^(2+)有关的缺陷,同时抑制了致使卤化物偏析的I-弗伦克尔缺陷的形成。基于配体交换处理后的CsPb(Br/I)_(3)纳米晶为发光层制备的PeLEDs,发射峰位于636 nm的纯红色范围,最大EQE和最大亮度分别为18.62%和1880 cd/m^(2)。表征器件工作稳定性的T50(器件亮度衰减至初始亮度一半所需的时间)由未修饰器件的11.4 min提升至74.5 min。

Sb^(3+)/Bi^(3+)掺杂对Cs_(3)DyCl_(6)钙钛矿光学性能的影响

A_(2)B′BCl_(6)双钙钛矿因其极强的空气稳定性、出色的光学性能而被应用于发光材料。以Cs^(+)作为A^(+)、Dy^(3+)替代Pb^(2+)、Cl^(-)作为卤素合成新的镝基钙钛矿纳米晶体Cs_(3)DyCl_(6),以Sb^(3+)/Bi^(3+)作为激发剂掺杂,成功制备了非铅钙钛矿材料,研究了Sb^(3+)/Bi^(3+)掺杂对钙钛矿发光特性的影响。结果表明:Cs_(3)DyCl_(6)是一种具有高效激发和宽带发射特性的基质,在不添加任何激发剂的情况下就能够发出蓝绿光。在Sb^(3+)掺杂下,材料的发光向黄光方向移动,随着Sb^(3+)掺杂浓度的继续提高,发光强度开始下降,最佳掺杂比例为5%;Bi^(3+)掺杂时的Cs_(3)DyCl_(6)光学性能与Sb^(3+)掺杂下非常相似,当Bi^(3+)掺杂比例为1%时,发光强度达到最大值,Sb^(3+)/Bi^(3+)掺杂能够有效地改善Cs_(3)DyCl_(6)的光学性能。

基于挥发性溶剂制备MAPbI_(3)钙钛矿太阳能电池/模组

制备大面积、高效率的钙钛矿太阳能电池模组(PSM)是钙钛矿太阳能电池(PSCs)产业化的关键步骤。使用挥发性溶剂的钙钛矿前驱体溶液在形成液膜后,溶剂可以迅速自行蒸发,无需添加反溶剂、退火等后处理过程,极大简化了工艺流程,更加适合工业化生产。然而,挥发性溶剂体系制备的钙钛矿薄膜结晶速率过快,生成的钙钛矿晶粒尺寸偏小,且薄膜的缺陷态密度较高,这造成制备的器件效率和稳定性较差。本研究设计了一种由甲胺/乙腈(MA/ACN)组成的挥发性溶剂体系,制备了MAPbI_(3)钙钛矿太阳能电池/模组,并在钙钛矿前驱体溶液中添加了适量的PbCl_(2),用于延缓结晶并钝化晶界缺陷。使用这种方法制备的0.06 cm^(2)小面积器件的光电转换效率(PCE)最高达到21.21%,并且稳定性较好,基于此工艺制备的钙钛矿太阳能电池模组的PCE达到18.89%。本研究为钙钛矿太阳能电池的大规模工业化生产提供了一种新的思路。

低温溶液加工CsPbBr_(3)纳晶薄膜制备钙钛矿太阳电池

溶液法制备钙钛矿多晶薄膜过程中,不仅使用有毒溶剂配置前驱液,而且热处理仍是诱导钙钛矿晶粒生长的主要途径,这项工艺会增加能耗,还阻碍柔性电池的发展.为消除有毒溶剂的使用和高温处理,本文通过低温溶液加工CsPbBr_(3)纳晶薄膜获得相应的多晶薄膜,应用到太阳电池中.首先热注入法制备CsPbBr_(3)纳米晶墨汁前驱液,并采用旋涂法制备其纳晶薄膜.大气环境下,CsPbBr_(3)纳晶薄膜经Pb(SCN)_(2)与NH4Br乙酸甲酯饱和溶液处理制备CsPbBr_(3)多晶薄膜,将其作为吸收层制备钙钛矿太阳电池,有效提高了电池的性能,电池效率达到8.43%.研究表明,Pb(SCN)_(2)与NH4Br乙酸甲酯(MA)饱和溶液不仅可以使纳晶继续结晶生长,同时还可以有效地钝化钙钛矿薄膜中的缺陷.采用该方法制备CsPbBr_(3)多晶薄膜过程中,既无高温处理,也无高沸点毒性溶剂的使用,同时适用于刚性和柔性电池的制备.

低温环境下PbTiO_(3)钙钛矿晶粒的演化过程

利用透射电子显微镜研究了PbTiO_(3)钙钛矿在低温条件下的晶体结构及晶粒演化过程。结果表明:低温条件下,PbTiO_(3)钙钛矿未出现明显的相转变;在电子束辐照条件下,PbTiO_(3)晶体出现细晶化现象,说明电子束对其结构变化存在诱导作用;在室温和低温环境下,PbTiO_(3)晶体均未产生位错缺陷,且低温环境使晶粒细化过程变慢;电子辐照作用使材料的表面能变大,导致晶粒尺寸变小,从而出现细晶化现象。

CsPbBr3量子点辅助结晶制备高效钙钛矿太阳能电池

钙钛矿活性层是钙钛矿太阳电池中的重要组成部分,其成膜质量影响着钙钛矿太阳能电池的器件性能.该文介绍了一种晶体种子辅助钙钛矿薄膜结晶的方法,即在PbI2溶液中预先引入少量的CsPbBr3量子点作为种子晶体,诱导钙钛矿的自下而上结晶,促使形成高质量的钙钛矿薄膜.扫描电子显微镜结果显示,CsPbBr3量子点引入后,钙钛矿薄膜形貌明显改善,晶粒增大、薄膜针孔消失,这表明了CsPbBr3量子点作为种子晶体能够促进钙钛矿薄膜晶粒生长,改善钙钛矿薄膜形貌.高质量的钙钛矿薄膜有助于减少钙钛矿晶界,提升光吸收性能,抑制光生载流子复合,进而提升器件的光电转换性能.最后,将改进后的钙钛矿薄膜组装成太阳能电池,其最佳光电转换效率为20.64%,相应的开路电压为1.08 V、短路电流为24.0 mA·cm^(-2)、填充因子为79.64%.

基于全无机CsPbBr_(3)钙钛矿太阳能电池的光电性能研究

钙钛矿太阳能电池具有制作工艺简单和光电转换效率高等优点,成为光伏领域研究的热点。而全无机钙钛矿太阳能材料CsPbBr_(3)具有较强的稳定性,是具有竞争力的钙钛矿光吸收材料。主要利用SCAPS-1D软件构建了FTO/TiO_(2)/CsPbBr_(3)/Cu2ZnSnS4(CZTS)/Ag平面异质结结构。研究了全无机钙钛矿材料CsPbBr_(3)厚度和带隙对钙钛矿太阳能电池的影响。

钙钛矿相PbTiO_(3)-CdS微米片复合光催化剂的制备及其分解水产氢性能研究

为实现钙钛矿基半导体复合材料的高效光解水产氢,以钙钛矿相钛酸铅(PbTiO_(3),PTO)微米片为衬底,采用水热法制备钙钛矿相钛酸铅-硫化镉(PTO-CdS)微米片复合材料。探究水热温度和CdS负载量对复合材料的形貌及物相的影响;通过TEM、XPS及UV-Vis对复合材料的微结构、表面化学状态和光吸收特性进行表征;通过光解水产氢实验对复合材料的光催化活性进行测定和分析。结果表明:水热条件下,钙钛矿相PTO微米片对CdS的生长具有显著调控作用,与单独生长时尺寸约3μm的枝杈晶形貌不同,PTO-CdS微米片复合材料中的CdS为三角形纳米颗粒,尺寸约50 nm,均匀分散地生长在PTO微米片表面,且PTO与CdS之间界面清晰;水热温度和CdS负载量对复合材料的形貌和物相影响显著,水热温度为160℃、CdS负载量为6%时制备的PTO-CdS微米片复合材料尺寸均一,负载均匀,纯度和结晶度良好;PTO-CdS微米片复合材料在模拟太阳光下表现出光催化分解水产氢特性,其中PTO-CdS-6%的产氢速率达到141.45μmol/h/g,是PTO微米片产氢效率的17倍,是CdS枝杈晶产氢效率的53倍。该研究为高效钙钛矿基半导体复合光催化剂的设计提供了思路。

下地幔CaSiO_(3)钙钛矿的稳定性及其对LLSVPs的启示

LLSVPs的成因是当前固体地球科学研究的前沿热点,对这一成因的认识仍然存在很大的争议。认识LLSVPs的成因,对了解全球地幔对流性质、下地幔热结构以及化学物质的运输和演化等具有重要的科学意义。CaSiO_(3)钙钛矿(Ca-Pv)作为下地幔最丰富的矿物之一,也是近年来学术界关注的热点。Ca-Pv在下地幔条件下的晶体结构仍然是目前研究的主要问题之一,Ca-Pv能否与其结构和化学式都相近的含铁布里奇曼石形成固溶体?本文通过第一性原理地球化学计算,研究了Ca-Pv及固溶体的基态稳定性,弹性性质和地震波波速特性。研究结果表明,在20~120 GPa压力下,Ca-Pv最稳定的基态结构为四方结构。基态下Ca-Pv的弹性波速值低于Mg-Pv约5%。与非互溶体系相比,x(Fe)为0%~10%的固溶体体系,引起了-2%~0%的剪切波波速负异常;-1.2%~0%的纵波波速负异常;-0.45~0.15%的体波速异常。因此,推测固溶体Mg_(1-x-y)Ca_(x)Fe_(y)SiO_(3)可能作为下地幔LLSVPs的候选矿物组分之一。

CaSiO_3钙钛矿弹性性质的第一性原理计算(英文)

利用基于密度泛函理论的平面波赝势方法的第一性原理计算,研究了高温高压下CaSiO_3钙钛矿的弹性性质。研究表明:高压下CaSiO_3钙钛矿的绝热弹性模量与最新的实验和理论结果吻合得很好,弹性各向异性开始随着压强的增加快速下降;随着压强的逐渐增大,在高压下下降逐渐变得平缓。

In^(3+)、Sb^(3+)、Bi^(3+)掺杂对双钙钛矿Cs_(2)NaDyCl_(6)发光性能的调控

A2B′BCl_(6)型双钙钛矿因其极强的空气稳定性和出色的光学性能而被应用于发光材料。使用Na离子替代式掺杂合成非铅体系钙钛矿材料Cs_(2)NaDyCl_(6),引入In^(3+)、Sb^(3+)和Bi^(3+)等掺杂元素对双钙钛矿Cs_(2)NaDyCl_(6)发光性能进行调控。结果表明:通过In^(3+)的掺杂,拓宽了材料的发射区间,进一步提高了其光学性能;Bi^(3+)掺杂能够使钙钛矿的发射光发生红移现象,Sb^(3+)掺杂可以使钙钛矿的发射光发生蓝移现象,Sb^(3+)和Bi^(3+)共同掺杂能够平衡钙钛矿在可见光区域的发射;在In^(3+)、Sb^(3+)、Bi^(3+)三种元素的共同掺杂下,Cs_(2)NaDy_(0.445)In_(0.445)Cl_(6)∶0.1Bi 0.01Sb成功实现了白光发射,在265 nm波长激发下,其CIE色坐标为(0.34,0.35),色温达到5314 K,显色指数高达94。

尿素掺杂CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜及其钙钛矿太阳能电池性能研究

基于一步旋涂法制备了钙钛矿太阳能电池吸光层CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜,在吸光层制备过程中添加了尿素,研究了尿素掺杂量对CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的物相结构、微观形貌及组装钙钛矿太阳能电池的光电性能的影响,通过XRD、SEM、UV-Vis、PL以及J-V曲线等对样品进行了表征。结果表明,适量尿素的添加提高了CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的结晶度,改善了取向性,使薄膜的覆盖率得到改善,孔洞和裂缝的数量减少。当尿素的掺杂量为10%(摩尔分数)时,薄膜的晶粒尺寸最为均匀,结晶性能最佳。所有CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的吸收边都在780 nm左右,带隙宽度为1.5 eV。适量尿素的添加提高了CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的吸光能力和发射峰的强度,随着尿素掺杂量的增加,CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的吸光性能和发射峰强度均先增大后减小。当尿素的掺杂量为10%(摩尔分数)时,CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的吸光性能最好,发射峰强度最高。将不同尿素掺杂量的CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜组装出30个钙钛矿太阳能电池,测试了J-V曲线,当尿素的掺杂量为10%(摩尔分数)时,电池具有最优的光电性能,其光电转换效率达到最大为20.61%。以上分析可知,尿素的最佳掺杂量为10%(摩尔分数)。