稀土萃取分离流程中Ce(Ⅳ)分布规律及抑制方法研究

近年来,稀土冶炼分离企业在萃取提纯镨钕系列化合物的过程中普遍出现了铈组分分离顺序错位的现象。目前,尚未见到关于稀土萃取流程中各功能段有机相中Ce(Ⅳ)分布规律以及稀释剂选型与稀土冶炼过程铈组分分离顺序错位的关联性相关报道。鉴于此,以稀土分离流程中经典的铈镨分离工艺作为理论模型,系统研究了各萃取功能段Ce(Ⅳ)分布规律与影响因素,对稀释剂化学组成和化学特性进行了分析,同时测定了不同稀释剂对有机相中Ce(Ⅳ)的抑制作用。研究结果表明,稀土萃取分离过程中的水相酸度、元素配分、萃取级数等对各分离段有机相中Ce(Ⅳ)含量影响明显。稀释剂选型对稀土萃取分离过程有机相中Ce(Ⅳ)的抑制作用受其化学组成的影响,其抑制作用依次为:煤油>磺化煤油>溶解油,实际工业化生产过程中可通过补加适量的高溴值煤油或调整稀释剂中某些有效成分来抑制有机相中Ce(Ⅳ)的生成。该研究对后续工艺改进、确保稀土萃取分离过程镨钕系列产品质量稳定具有一定的指导意义。

西藏冈底斯斑岩铜矿带含矿岩体的相对氧化状态:来自锆石Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)比值的约束

对西藏冈底斯斑岩铜矿带三个斑岩铜矿床含矿斑岩进行了锆石与全岩的微量元素分析,通过理论计算获得三个矿床含矿斑岩的锆石Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)比值和δEu值:拉抗俄矿床为492.25和0.5341,冲江矿床为263.83和0.4353,南木矿床为291.94和0.5273。认为锆石Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)比值>260,δEu>0.4是斑岩成矿的地球化学标志。冈底斯斑岩铜矿带的锆石Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)比值自东向西呈递减趋势,指示岩浆在上升侵位过程中东部较西部受到更大程度的上部地壳物质的混染。冈底斯斑岩铜矿带的矿化机理可表述为:深部岩浆在上升侵位过程中受到上部地壳物质的混染,使岩浆的氧逸度增加,在随后的结晶分异过程中产生高Cu、Au浓度的岩浆热液流体,并在继续上升的过程中,随着压力、温度的降低,在适当的条件下发生了成岩成矿作用。

原位水热合成Ce(Ⅳ)-X分子筛及对噻吩的吸附性能

通过原位水热合成方法直接制备出不同载Ce量的Ce(Ⅳ)-X分子筛,并考察了其对模拟汽油中噻吩的吸附性能。采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FT-IR)、紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)、全谱直读等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、氮气吸附和NH3程序升温热脱附(NH3-TPD)等方法对分子筛进行表征。结果表明,合成分子筛均具备典型的X型分子筛结构,同时Ce(Ⅳ)被较好地引入到分子筛的骨架结构中;载Ce分子筛的酸性大于X分子筛,而且Ce(Ⅳ)-X分子筛的酸性随着Ce掺杂量的增加而增强。吸附实验表明,载Ce分子筛对噻吩的吸附性能明显好于X分子筛。其中,n(Ce)/n(Si)=0.05的分子筛脱硫效果最佳,饱和吸附容量达到52.541 9 mg/g。再生实验表明,加热再生的Ce(Ⅳ)-X分子筛对噻吩仍具有理想的吸附效果。n(Ce)/n(Si)=0.05的分子筛再生后饱和吸附容量为47.512 1 mg/g,约为新鲜吸附剂的90.43%。

Ru(bipy)_3^(2+)-Ce(Ⅳ)化学发光体系检测速尿的研究

基于速尿对三(2,2′-联吡啶)钌(Ⅱ)[Ru(bipy)32+]-Ce(Ⅳ)化学发光体系发光的增强作用,建立了一种化学发光直接检测速尿的新方法。在优化的实验条件下,该方法的线性范围和检出限分别为5.0×10-3~1.5mg/L和4.0×10-3mg/L,对含速尿0.50mg/L的溶液平行测定11次,相对标准偏差(RSD)为5.0%。将其应用于呋塞米片剂样品中速尿含量的测定,结果满意。

锆基MOFs材料Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附性能研究

本文采用溶剂热法合成了微孔结构的锆基金属-有机框架(MOFs)材料Zr-CAU-24,该材料比表面积为1610 m 2/g。对所合成的Zr-CAU-24进行了热重分析(TGA)和辐照稳定性测试,考察了接触时间、初始pH值等对Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)吸附性能的影响,并探讨了Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)吸附过程的动力学和热力学。结果表明:Zr-CAU-24具有良好的热稳定性和辐照稳定性;准二级动力学模型为Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的吸附过程提供了很好的解释,即该过程为化学吸附过程;Zr-CAU-24活性位点分布均匀,为单层吸附;混合金属离子溶液吸附研究发现,Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)具有吸附选择性。

氨基膦酸型螯合树脂吸附Ce(Ⅳ)的性能及机理研究

测定了氨基膦酸型螯合树脂 (D4 12 )对 Ce( )的吸附容量 ,讨论了溶液 p H、粒径、时间、温度等因素对其吸附性能的影响。测得了不同粒径的树脂的吸附速率常数 ,判断其吸附控制类型为孔隙扩散限制。并采用红外及化学分析方法 ,推测出 D4 12螯合树脂对 Ce( )的吸附机理。

Ce(Ⅳ)/HNO_3去污技术工程应用安全性的初步研究

本文介绍了用于核设施退役去污的Ce(Ⅳ)/HNO3去污技术工程应用中安全性的初步研究成果。结果表明:对于三种常用不锈钢1Cr18Ni9Ti,304和316L,不同浓度的Ce(Ⅳ)/HNO3去污剂,对1Cr18Ni9Ti的腐蚀性均略大于对304和316L不锈钢;该去污剂对于系统配件材料如PVC、聚乙烯的腐蚀性很低,对橡胶有一定的腐蚀性;对于焊材(A102)以及受过热应力的304不锈钢,当Ce(Ⅳ)浓度超过0.1mol/L时,其腐蚀速率均明显大于未受过热应力的304不锈钢。因此,在实际的工程应用中宜采用较低Ce(Ⅳ)浓度的去污剂,并注意焊接部位的泄漏危险。

基于[α-A-GeW_9O_(34)]^(10-)为配体的四核Ce(Ⅳ)配合物合成、结构及性质研究

在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中,使用[α-A-GeW_9O_(34)]^(10-)代替[α-A-PW_9O_(34)]^(9-)配体,成功合成了新型结构的Ce(Ⅳ)夹心型配合物((NH_4)Na_2H_7[Ce_4O_2(CH_3COO)_2(α-AGeW_9O_(34))_2]·17H_2O),通过元素分析、X射线单晶衍射、IR、TG、NMR和XPS等表征技术确定了配合物组成和结构,研究了配合物的电化学性质.在配合物中Ce(Ⅳ)有2种配位模式,每个Ce(1)与2个缺位多酸的6个氧、2个三桥氧配位连接,每个Ce(2)与2个缺位多酸的5个氧、1个三桥氧和醋酸根中的2个氧配位连接,分别形成八配位四方反棱柱结构.通过对配合物的电化学分析发现,与硝酸铈铵相比,配合物中Ce(Ⅳ/Ⅲ)的阳极峰电势由0.906V减小至0.877V,证明多酸阴离子配体有稳定Ce(Ⅳ)的作用.

基于Ce(Ⅳ)-Ru(bpy)_3^(2+)化学发光体系测定盐酸雷诺嗪

在0.12mol·L^(-1)硫酸介质中,由1.0×10^(-3)mol·L^(-1)硫酸铈溶液与2.0×10^(-4)mol·L^(-1)Ru(bpy)_3^(2+)溶液反应产生的化学发光强度因盐酸雷诺嗪的存在而明显增强。试验表明:盐酸雷诺嗪的质量浓度在0.1～2.0mg·L^(-1)及2.0～10.0mg·L^(-1)两范围内分别与相应的化学发光强度的增强值之间呈线性关系。方法的检出限(3S/N)为0.062mg·L^(-1)。试验及分析中采用Sirius V3.1化学发光仪。反应时,上述两试剂溶液及样品溶液的进样顺序及引入的体积依次为:硫酸铈溶液50μL,Ru(bpy)_3^(2-)溶液50μL及样品溶液10μL。反应4s后发光强度达到最大值。在模拟样品基体中,分别加入0.250,0.500,0.750g盐酸雷诺嗪标准品进行回收试验,测得回收率在97.6%～102.4%之间,测定值的相对标准偏差(n=10)均小于2%。

稀土杂多化合物Sn_4[Ce(Ⅳ)W_(10)O_(33)]·32H_2O制备及纳米化

以TritonX 100 /n C10H21OH/H2O体系W/O微乳液为基础,分别以K8 [Ce(Ⅳ )W10O33 ]·32H2O和SnCl2 水溶液代替组分制备W/O微乳液,然后将两种微乳液混和,得到淡黄色沉淀的Sn4 [Ce(Ⅳ )W10O33 ]·32H2O纳米粒子。经电镜分析所得Sn4 [Ce(Ⅳ )W10O33 ]·32H2O纳米粒子为粒径 30nm的圆球状颗粒,并用TG DTA和Raman对该化合物进行了表征。

壳聚糖Ce(Ⅳ)复合物对磷酯键的水解作用

以Ce(Ⅳ)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)、叶绿素-Cu(Ⅱ)以及壳聚糖为原料,采用反相悬浮交联法和离子配位法制备的复合物(CCC[Ce(Ⅳ),Cu(Ⅱ)]),在60℃条件下,能够显著加速磷酯键的断裂,在60 min时该复合物对p NPP和AMP实时水解率分别为60%和165%,是p NPP自身水解速率的183倍,对应的表观反应速率常数Kobsd为1.9×10^(-2)M/min;是AMP自身水解速率的211倍,对应的表观反应速率常数Kobsd为3.9×10^(-2)M/min。该复合物可使p BR322 DNA从双螺旋结构完全转变为缺刻型及直线型,且缺刻型比例高达93%。

共振瑞利散射法研究壳聚糖和Ce（Ⅳ）相互作用

壳聚糖（CTS）是一种性能优良的天然高分子，由于其分子中大量氨基，部分酰氨基和羟基的存在，能够选择性地配位或吸附一些金属离子，在环境保护、水处理、贵金属精制和回收等领域有广泛的应用前景.

Ce(Ⅳ)-PMBP配合物的加合物合成及性质的研究

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡啉酮-5(简称PMBP,本文用A表示)作为金属离子的螯合萃取剂早巳广泛应用,其与稀土离子形成的固态配合物也已报道了几十种,但Ce(Ⅳ)的加合物CeA4·L(L=Dipy,Phen,Tbpo,Tppo)未见报道,我们合成了上述加合物,对它们作了IR、HNMR、UV和热谱等研究。

Ce(Ⅳ)、Th(Ⅳ)与1,10-二氮杂菲-1-氧化物及乙酰丙酮的三元配合物

三元配合物的形成可明显改变单一配体配合物的性质,它们在分析、分离化学中已有广泛的研究和应用。由于Ce(Ⅳ)的强氧化性致使其三元配合物的合成较为困难。我们曾合成出三价稀土与1,10-二氮杂菲-1-氧化物(PhenNO)及乙酰丙酮(Hacac)的三元配合物。作为该工作的继续,本文研究了Ce(Ⅳ)、Th(Ⅳ)

几种Ce(Ⅳ)去污技术及废液安全问题的探讨

四价铈Ce(IV)去污虽为一种高效的放射性污染金属去污工艺,但其产生的废液存在残留Ce(IV)腐蚀设备的安全隐患,废液中NH3的释出影响环境和人体健康,废液中含有的有机质影响后续处理工艺等问题均值得关注。研究表明,残留Ce(IV)可通过还原法消除其腐蚀问题,加热煮沸废液可有效去除NH3,臭氧氧化处理工艺能显著分解废液中所含的有机质。

Fe(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)双中间体库仑滴定的电极伏安行为及Cr(Ⅵ)测定

采用循环伏安法研究了Fe(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)双中间体恒电流库仑滴定体系及工作电极的电化学行为,优化了电解液组成,探讨了S2-和Cl-等的干扰机理。在优化的分析条件下,方法用于测定工业废水中μg级的Cr(Ⅵ),与分光光度法对照,相对误差小于3%,回收率在93.9%～98.9%之间。该法简便、快速、灵敏、准确,且不受试样颜色、浊度及沉淀的影响,无需配制标准溶液,可连续测定。

Ce(Ⅳ)-罗丹明6G化学发光体系快速测定染料木素

在硝酸介质中,Ce(SO4)2氧化染料木素,罗丹明6G可以增强其化学发光强度.据此采用流动注射技术,建立了Ce(IV)-罗丹明6G-染料木素化学发光体系测定染料木素的化学发光新方法.在优化的实验条件下,该法测定染料木素的检出限为0.4μg/L,线性范围为0.002～5.000μg/mL,对0.5μg/mL染料木素进行了11次平行测定,其RSD为1.67%.将本法用于尿样及槐角中染料木素含量的测定获得满意结果,并对反应可能的机理进行了探讨.

Ce(Ⅳ)和Th(Ⅳ)的三元配合物

合成了Ce(TPPO)_(2)(TTA)_(2)(NO_(3))_(2)(Ⅰ)和Th(TPPO)_(2)(DBM)(NO_(3))_(3)(Ⅱ)两个三元配合物。通过电导、热谱、吸收光谱的测试,对它们的性质进行了研究。并运用FT-IR的差谱技术研究了三元配合物的配位特性。

Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)介电氧化处理模拟亚甲基蓝废水

使用介体电化学氧化(MEO)/Ce(Ⅳ)技术用于模拟亚甲基蓝(MB)废水的处理,探讨了不同催化体系、初始铈离子含量、初始pH和电流密度对体系降解模拟MB废水的影响。结果表明,初始Ce3+的浓度为5 mmol/L,在pH为4.0~6.0,电流密度为120 A/m2时,MEO/Ce(Ⅳ)的MB染料废水去除效果明显优于直接电催化和单独Ce(Ⅳ)催化,此时对MB染料废水的去除率可达到50%以上,并在pH为2.0时达到了90%。在MEO/Ce(Ⅳ)体系中主要的氧化性物质为Ce4+,体系中MB的降解通过Ce4+的氧化和直接电化学氧化共同实现,体系中并没有羟基自由基和硫酸根自由基等氧化性物质的存在。