交互正交试验设计在Mn/Ce催化剂制备中的应用

利用交互正交试验设计对柠檬酸络合法制备Mn/Ce复合氧化物催化剂(简称Mn/Ce催化剂)的制备条件进行了优化,重点考察金属配比(Mn∶Ce=7∶3、1∶1、3∶7)、焙烧温度(350℃、500℃、650℃)、焙烧时间(2 h、3.5 h5、h)等3种因素对催化湿式氧化(CWAO)降解正丁酸过程中Mn/Ce催化剂活性的影响。结果表明,金属配比和焙烧温度对催化剂活性有显著影响(置信度p分别为99%和95%),焙烧时间对催化剂活性无显著影响(p=90%),焙烧温度与金属配比之间有显著的交互作用(p=99%),得到的最佳制备条件为:Mn∶Ce=3∶7、焙烧温度500℃和焙烧时间5 h;并对最佳制备条件下得到的Mn/Ce催化剂进行XRD、BET和SEM等表征。

非负载无定形态Mn-Ce催化剂的脱硝性能分析

以自制复配无机锰盐和分析纯六水合硝酸铈为原料，制备了非负载无定形态Mn—Ce催化剂，运用XRD，XPS，NH3-TPD技术对其进行了表征，并对其脱硝活性进行了评价。结果表明：所制备催化剂的体相结构为高度无定形态；催化剂中的Mn和ce元素主要以MnO2和CeO2的形式存在；催化剂表面有大量的化学吸附氧和弱酸位点，并表现出较好的NH3吸附性能；该催化剂不仅具有较高的脱硝活性，而且还有较宽的活性温度范围，80－300℃的脱硝率均达90％以上。

介孔CuCe/M/CuCe(M=Co,Mn,Zr)催化剂富H_2中优先氧化CO的催化性能

优先氧化是去除富H2中CO最有效的方法,铜铈催化剂是该领域的研究热点。以SBA-15为模板剂,采用纳米刻蚀法合成系列介孔Cu Ce/M/Cu Ce(M=Co,Mn,Zr)催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、H2-TPR和O2-TPD对催化剂结构及形貌进行表征,并对其在富H2中CO优先氧化性能进行研究。结果表明,Mn有利于催化剂表面吸附氧的增加,有助于大量氧空位的产生,进而促进CO优先氧化性能的提高;Zr的加入抑制了Cu O的还原,且其表面氧脱附温度范围过宽,不利于催化剂催化氧化性能的释放。掺杂Co与Mn可以形成Ce-Cu-M-O固溶体,促进了催化剂表面氧和晶格氧之间的相互转化,最终有利于铜铈催化剂CO优先氧化性能的提高。

Mn/Ce复合催化剂湿式氧化降解高浓度吡虫啉农药废水的研究

通过共沉淀法制备了用于湿式氧化吡虫啉农药废水的Mn/Ce复合催化剂,利用BET比表面积测定和XRD对催化剂进行了表征,研究了焙烧温度对Mn/Ce催化剂活性及稳定性的影响,探讨了湿式催化氧化吡虫啉农药废水的适宜反应温度和氧分压.结果表明,Mn/Ce催化剂晶粒细小,晶粒尺寸小于15nm;适当降低焙烧温度,对减小催化剂晶粒、增加比表面积、提高活性有利,但会使金属溶出量增大、稳定性下降;提高反应温度,湿式催化氧化反应速率加快,而氧分压大于1.6MPa后,反应速率不受氧分压影响;使用该催化剂,在温度190℃、氧分压1.6MPa、进水pH为6.21的条件下经120min处理,COD去除率达93.1%;Mn/Ce复合催化剂对湿式氧化吡虫啉农药废水显示较好的活性和稳定性.

Pd/Ce基催化剂催化氧化氯苯的性能

采用等体积浸渍法制备Pd/Al2O3系列催化剂,考察不同Pd负载量对催化剂催化氯苯活性的影响,结果表明0.75%Pd/Al2O3催化剂活性最优,采用BET、H2-TPR、SEM等对催化剂进行表征分析,表明添加Ce后氧化能力增强,催化氧化效率提高。对催化产物进行分析,使用离子色谱分析了无机Cl-生成情况及其选择性,使用GC-MS定性分析了有机副产物,发现350℃时有少量苯生成。同时考察了焙烧温度、氯苯浓度、空速对催化活性的影响,结果表明焙烧温度过高或过低都会影响催化剂的活性,在550℃焙烧的催化剂活性更优,400℃时氯苯转化率为96%;氯苯入口处质量浓度在1500~6000mg/m^3时,浓度升高,催化氯苯活性降低;空速在15000~30000h-1时,空速对氯苯催化活性影响不大,但继续提高空速会明显降低催化活性。

Ce_(1-x)Cu_xO_(2-x)/γ-Al_2O_3及Ce_(1-x)Cu_xO_2催化剂的二甲醚催化燃烧性能研究

分别用柠檬酸-凝胶法及沉淀法制备了复合金属氧化物Ce1-xCuxO2(x=0.1,0.2……0.9)催化剂,用等体积浸渍法制备了负载型1.5%Ce1-xCuxO2-x/γ-Al2O3(x=0,0.1,0.2……0.9,1.0)催化剂,并考察了这三类催化剂的二甲醚催化燃烧性能。结果表明,三类催化剂均能一定程度地降低二甲醚的起燃温度(T10)和完全燃烧温度(T90)。负载型催化剂1.5%Ce1-xCuxO2-x/γ-Al2O3(x=0.9)的性能最佳,其起燃温度T10=198℃,完全燃烧温度T90=231℃,连续反应222h,催化剂活性无变化。采用XRD、TPR对催化剂进行表征,发现在1.5%Ce0.1Cu0.9O1.1/γ-Al2O3催化剂上,CeO2和CuO形成了固溶体且高度分散在γ-Al2O3表面,并与γ-Al2O3产生了一定的相互作用,这可能是该催化剂活性高和稳定性好的主要原因。

Mn/Ce/La/Al_2O_3催化剂中锰物种的精细结构研究

采用浸渍法制备了La、Ce助剂改性的γ-Al2O3负载锰氧化物催化剂,运用XANES、EXAFS、XRD、XPS和H2-TPR等方法对催化剂的结构进行了表征,探讨了助剂对于催化剂中高分散Mn物种的精细结构、分散状态和存在形式的影响,并与样品的CO氧化活性相关联。XANES和EXAFS结果表明,500℃焙烧的样品中Mn物种主要以超细Mn2O3微晶形式存在,该物种由于高度分散使其配位对称性显著降低,无长程有序结构。TPR结果表明,样品中存在3种不同分散状态的表面Mn物种,即较难还原的Mn3+-O-Al3+相互作用物种,尺寸相对较大的三维分散的Mn2O3微晶,以及二维高度分散的Mn物种,后者是CO氧化反应的主要活性相。虽然Ce的加入使Mn物种的分散度有所降低,但Ce与Mn物种间的相互作用弱化了Mn-O键,加速了反应过程中活性氧物种的传递,提高了氧化还原循环的效率。同时,La的加入进一步促进了Ce物种在载体表面的分散,加强了Ce物种与Mn物种间的相互作用及催化协同性。

负载型CeO_2/OMS-2催化剂对VOCs的催化氧化性能

采用回流法合成了OMS-2,同时以OMS-2为载体,采用浸渍法负载CeO_2制备了Ce/OMS-2催化剂,运用X射线衍射、拉曼光谱、BET、H_2-TPR和NH_3-TPD等方法对催化剂进行表征,并考察CeO_2/OMS-2催化剂催化氧化二氯甲烷和乙酸乙酯的性能。结果表明,CeO_2的加入并未改变OMS-2较好的八面体分子筛结构,CeO_2的晶粒很小且以高分散的形式存在;负载CeO_2的OMS-2催化剂比表面积都有增大趋势;随着CeO_2负载量的增加,低温和高温的还原峰都先向低温方向偏移再向高温方向偏移;随着CeO_2负载量的增加,高温处强酸性峰先向低温方向偏移再向高温方向偏移。反应活性结果表明,CeO_2/OMS-2催化剂活性比载体OMS-2的活性好,随着铈负载量的增加,催化活性先升高再降低,其中,CeO_2负载质量分数为1.0%(1.0Ce/OMS-2)时催化剂效果最好,这可能是由于铈的加入活化了OMS-2中的氧,影响了整体催化剂的酸性,进而影响反应性能。

稀土Ce改性Pt/Hβ-HZSM-5异构化催化剂的性能

采用共浸渍法制备了不同Ce含量改性的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5异构化催化剂。通过BET,XRD,NH_3-TPD,Py-IR,TEM等手段对催化剂试样进行了表征,在固定床微反装置上考察了催化剂对正己烷的异构化反应活性。实验结果表明,稀土助剂Ce的引入导致催化剂的比表面积和孔体积降低,B酸量和总酸量增加,活性Pt物种的分散性得到改善,优化了催化剂的正己烷异构化性能。在反应压力1.5 MPa、体积空速1 h^(-1)、氢油体积比500、反应温度280℃的条件下,Ce含量1%(w)、Pt含量0.4%(w)的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂活性最高,正己烷转化率为81.90%,异构化率为81.78%。

Cu_1Zr_1Ce_9O_δ催化剂选择性氧化CO性能的研究

用共沉淀法制备了Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂，考察了反应温度和反应气体中各组分对Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂上选择性氧化CO反应的影响。结果表明，降温的过程中Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂的活性滞后。H2的存在有利于CO的脱附，促进了低温下选择性氧化CO的反应；而温度较高时，H2氧化副反应的发生降低了CO的转化率，反应气中H2O和CO2降低了催化剂的活性和选择性，最佳反应温度为（160—200）℃，O2的进入量取3为宜。

Ce_(1-x)Cu_xO_(2-x)/Al_2O_3催化剂的制备及其甲烷催化燃烧性能

以γAl2O3为载体,采用共浸渍法制备了负载型Ce1xCuxO2x/Al2O3催化剂(x=0～1)以及不同Ce0.2Cu0.8O1.2含量的Ce0.2Cu0.8O1.2/Al2O3催化剂,采用XRD、TPR等现代分析测试手段对催化剂的结构进行了表征,评价了催化剂的甲烷催化燃烧性能.结果表明,Ce1xCuxO2x/Al2O3催化剂中Ce和Cu的摩尔比显著影响催化剂的催化性能,在载体γAl2O3表面,Ce和Cu形成了固溶体,从而提高了Cu的分散性,改变了Ce和Cu的氧化还原性能,提高了催化剂的甲烷催化燃烧性能,并且Ce和Cu之间存在着协同作用.

Ce对CoMnO_(x)催化剂协同CO/NH_(3)脱硝性能

烧结烟气中CO和NO_(x)排放是当前大气污染治理的重点,但传统的NH_(3)-SCR技术存在与烟气温度不匹配、CO处理方式不经济、氨逃逸严重等问题。为了探究CO协助NH_(3)-SCR脱硝技术的规律,利用共沉淀法开发了一种以CoMnCe为活性成分的脱硝催化剂,可利用烧结烟气中的CO协同NH_(3)脱除NO_(x),既可提高烟气中CO利用方式,又可降低NH_(3)使用量。活性测试结果表明Ce物质的量比为0.75时,其催化剂具有最佳协同脱硝效率,125℃下NO转化效率高达98%;XRD、Raman、XPS、TEM、H_(2)-TPR等表征结果表明催化剂中Ce物质的量比的增加抑制了Co_(3)O_(4)中晶粒的生长,尽管Co_(3)O_(4)和CeO_(2)仍保持原有晶格结构,但仍有部分Co或Mn原子与Ce原子相互掺杂,导致金属晶格畸变,催化剂表面形成缺陷结构,并生成大量氧空位,同时Ce物质的量比较大时,导致CeO_(2)覆盖催化剂表面结构,且过剩的CeO_(2)在催化剂表面出现团聚现象,阻碍Mn和Co物种参与催化反应;催化活性测试发现制备的催化剂表现出一定抗氧抑制能力,特别是Ce物质的量比较低时,低温下CO-SCR反应活性较好,而随Ce物质的量比增加,催化剂抗氧抑制能力下降;同时随温度升高,表面氧在催化剂表面流动加快,从而促进反应进行,此时含Ce较多CMC2催化剂表现出最佳的抗氧抑制性能,CO降低了NH_(3)-SCR脱硝活性,但对于CMC0.75催化剂,在相对较低温度下,其协同脱硝效率仍较高,这可能是由于催化剂含有的Co、Mn和Ce金属氧化物具有极高的氧化能力,因此合理控制不同金属间的比例与分布,可提高催化剂表面氧化能力,增强表面氧流动,增强协同催化活性。

催化湿式氧化纳米Ce/Mn催化剂的研制

为处理吡虫啉农药废水,通过共沉淀法制备了一系列Ce/Mn催化剂。当n(Ce)∶n(Mn)=2∶1和焙烧温度500℃时,所得催化剂颗粒直径为3.60 nm,催化剂的比表面积为127 m2.g-1。在反应温度190℃、总压8.0 MPa、氧分压1.6 MPa、pH为8.42和加入2.0 g.L-1催化剂的条件下,COD的最高去除率达93%。

水热法制备Ni/Zr_(0.4)Ce_(0.6)O_2-Al_2O_3催化剂上CH_4-CO_2重整反应研究:NiO含量的影响

采用水热合成法制备不同NiO含量的Ni Zr0 4 Ce0 6 O2 Al2 O3催化剂 ,使用X射线衍射 (XRD)和H2 的程序升温还原 (H2 TPR)对样品进行表征 ,研究了NiO的含量对催化剂结构和CH4 CO2 重整性能的影响。结构表征表明 ,少量Ni组分能在催化剂表面分散并进入CeO2 ZrO2 固熔体晶格间隙而被固熔体包裹 ,并使固熔体晶粒变小 ,促进了固熔体的低温还原 ,而过量的NiO暴露在外生成NiO颗粒。活性测试结果表明 ,NiO含量少的样品活性随反应进行有较高的增长。选择适当空速 ,能使CH4 CO2 以 1∶1反应。

CO选择性氧化用Cu_1Zr_1Ce_9O_δ催化剂的红外光谱研究

采用共沉淀法制备了Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂,用于富氢气体中CO的选择性氧化反应,利用原位漫反射红外光谱技术考察了Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂表面上的吸附物种和反应中间产物。研究发现,H2,O2和CO物种竞争吸附于Cu1Zr1Ce9Oδ表面相同的吸附位上。氢气预处理会引起Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂上Cu+物种的深度还原,降低了CO的吸附量。氧气预处理为催化剂提供了较多的活性氧物种,同时抑制了Cu+物种的深度还原。氦气预处理仅起到净化催化剂表面的作用。180℃时Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂在2938.7和2843.8cm-1处出现桥式和双齿型甲酸根物种的红外吸收峰。Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂上活性较高的氧阴离子在常温下即可将催化剂表面上吸附的CO氧化成表面碳酸根。甲酸根和碳酸根物种占据Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂的吸附中心,导致催化剂活性降低。300℃下用氦气吹扫Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂表面,双齿型的甲酸根物种分解生成碳酸根物种,碳酸根物种再继续分解生成CO2,释放出催化剂表面的吸附位,恢复了Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂的活性。

Ce/Cu_(0.5)Mn_(0.5)/SBA-15催化剂及其甲苯催化燃烧性能研究

以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法制备了Ce/Cu0.5Mn0.5/SBA-15催化剂,用X-射线衍射(XRD)和程序升温还原(TPR)等现代分析测试手段对催化剂的结构进行了表征,在常压固定床反应器上评价了催化剂的甲苯催化燃烧性能.结果表明,所有催化剂仍然保持SBA-15的介孔结构特征,催化活性组分Cu和Mn分别以CuO和MnO2的物相形式存在,添加适量的催化助剂CeO2后活性组分Cu和Mn以高分散状态存在,从而提高催化活性.当Cu0.5Mn0.5的含量为12%、Ce的含量为3.5%时,催化剂具有最好的活性,甲苯在480℃可完全催化燃烧消除.甲苯浓度较高,空速较大,甲苯转化率下降.

Pt/Ce_(0.6)Zr_(0.4)O_2催化剂在水煤气变换反应中的电导研究

采用浸渍法制备了不同载体(Ce0.6Zr0.4O2,CeO2和ZrO2)负载的Pt基水煤气变换反应(WGSR)催化剂,并对其进行了活性评价.利用X射线衍射(XRD),程序升温还原(TPR)和原位电导等技术对样品进行了表征.结果表明,Ce0.6Zr0.4O2固溶体具有比CeO2更高的氧转移能力,因此促进了Pt/Ce0.6Zr0.4O2催化剂的WGSR活性.

焙烧温度对Ce改性草酸二甲酯合成催化剂性能的研究

采用浸渍法合成了经不同温度焙烧的Ce改性Pd-Ce/α-Al_2O_3催化剂,通过XPS、XRD和TEM等方法对催化剂进行表征,采用固定床管式反应装置考察了焙烧温度对催化剂CO催化偶联合成草酸二甲酯的影响,并讨论活性组分在催化剂表面的分散、表面Pd含量及Pd^0的比例与催化剂性能的关系。结果发现,经850℃焙烧的催化剂活性最好,反应温度120℃时,MN(亚硝酸甲酯)转化率达到88.6%,这归因于其表面活性成分具有较好的分散性,具有更高表面Pd含量及Pd^0比例。

Cr/Ce1-x ZrxO2/Al2O3催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯

采用分步浸渍法制备了不同Cr和Ce1-xZrxO2(x=0～1)含量的系列Cr/Ce1-xZrxO2/Al2O3催化剂,考察了该系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯的催化反应活性,并对催化剂的结构进行了XRD表征.结果表明,CeO2和Ce1-xZrxO2对乙烷转化率和乙烯选择性的提高都有明显的促进作用,Cr的质量分数小于6%时,以高分散状态存在于催化剂表面.

催化湿式氧化高浓度十二烷基苯磺酸钠废水催化剂的研究

以过渡金属氧化物CuO为主活性组分通过对Co3O4的复合和掺入电子助剂CeO2的考察,研制出适用于催化湿式氧化处理高浓度十二烷基苯磺酸钠(SDBS)废水的复合催化剂。考察了各组分浸渍液浓度、焙烧温度和焙烧时间等制备条件对催化剂的催化活性和稳定性的影响,确定了最佳制备条件。结果表明制备的催化剂在合适的条件使CODCr去除率达到88.4%。