退火处理对A_2B_7型La_(0.63)(Pr_(0.1)Nd_(0.1)Y_(0.6)Sm_(0.1)Gd_(0.1))_(0.2)Mg_(0.17)Ni_(3.1)Co_(0.3)Al_(0.1)储氢合金相结构和电化学性能的影响

利用高频感应熔炼法制备La0.63(Pr0.1Nd0.1Y0.6Sm0.1Gd0.1)0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1储氢合金,对铸态合金在900℃下退火热处理24h。结构分析表明,铸态合金微观组织由CaCu5型结构、Ce5Co19型结构及Ce2Ni7型结构三相组成,而退火合金则是单相Ce2Ni7型结构。铸态和退火合金电极均具有良好的活化性能,退火合金电极放电曲线更为平坦和宽阔。两种合金电极腐蚀电位基本一致,但铸态合金电极腐蚀电流更大。合金经过退火后其电极循环稳定性(S100=83.5%)明显优于铸态合金电极(S100=69%)。在100次电化学充放电循环内,低容量充电时,退火合金电极容量不衰减,合金电极容量衰减的充电容量临界点为活化最大放电容量(Cmax)的90%。铸态和退火合金电极动力学性能差别不大,铸态合金电极高倍率放电主要由氢在其体相中扩散控制,退火合金电极高倍率放电则主要由其表面电荷转移控制。

稀土系A_2B_7型La_(1-x)Sc_xNi_(2.6)Co_(0.3)Mn_(0.5)Al_(0.1)(x=0～0.5)储氢合金相结构和电化学性能研究

真空电弧熔炼制备了A2B7型La1-xScxNi2.6Co0.3Mn0.5Al0.1（x=0～0.5）储氢合金并进行退火热处理。XRD及SEM/EDS分析结果表明,合金退火组织由La2Ni7、La Ni5、La Ni和Sc Ni2等相组成。合金生成焓计算表明,Sc-Ni体系的生成焓比La-Ni和Mg-Ni体系的生成焓更负,这是含Sc合金易于形成Sc Ni2相以及成相规律有别于含Mg合金的主要原因之一。合金电极最大放电容量和循环寿命S100随着Sc含量x增加均呈先增大后减小规律,当x=0.2时,合金电极具有最大的放电容量（267.1 m Ah/g）和较好的容量保持率S100（80.47%）。掺入适量Sc元素后可抑制A2B7型合金的氢致非晶化,但掺入Sc后合金易形成难吸氢的Sc Ni2相,这是合金电极容量不高的主要原因。

PuNi_3和Ce_2Ni_7型贮氢合金电极容量衰减的交流阻抗谱分析

测试不同循环状态下PuNi3和Ce2Ni7型贮氢合金电极在放电深度为50%条件下的电化学交流阻抗谱,分析电极反应的等效电路图.结果表明,随循环次数的增加,PuNi3型合金和Ce2Ni7型合金电极的表面电荷反应阻抗(R4)和接触阻抗(R2,R3)均随循环次数的增加呈先减小后增大的趋势,且PuNi3型合金电极表面电荷反应阻抗(R4)较Ce2Ni7型合金电极先达到最小值.在后期循环过程中,PuNi3型合金电极的表面电荷反应阻抗(R4)及颗粒之间的接触阻抗(R2,R3)均明显大于Ce2Ni7型合金电极,这说明PuNi3型合金电极在循环过程中的腐蚀与粉化均比Ce2Ni7型合金电极严重.

镁含量对RE-Mg-Ni系A_2B_7型储氢合金结构与性能的影响

采用感应熔炼方法制备了La0.8-xGd0.2MgxNi3.1Co0.3Al0.1(x=0,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.4)储氢合金,并在氩气气氛和1173 K下进行退火处理.合金相结构分析结果表明,镁含量(x)较低时合金以Ce2Ni7型为主相结构,A2B7型相丰度(Ce2Ni7+Gd2Co7)达到98.8%;镁含量较高时合金相由A2B7型、CaCu5型和PuNi3型物相构成,随着镁含量的增加,PuNi3型和CaCu5型相组成逐渐增多,其晶胞参数随Mg含量的增加而减小,同时合金的吸氢平台也随之升高.电化学测试结果表明,随着合金中Mg含量增加,合金电极的最大放电容量和循环稳定性均呈先增大后减小的规律,其中x=0.15时合金电极具有最高的电化学放电容量(393 mA.h/g)和最佳的循环寿命(S100=92.82%).合金电极的高倍率放电性能(HRD)随Mg含量的增加先减小再增大然后又减小,适量的Mg元素改善了合金电极的动力学性能.

无镁超点阵结构A_2B_7型La_(1-x)Y_xNi_(3.25)Mn_(0.15)Al_(0.1)合金的储氢和电化学性能

采用真空电弧熔炼和热处理(950℃×10 h)方法制备了新型无镁超点阵结构A_2B_7型La_(1-x)Y_xNi_(3.25)Mn_(0.15)Al_(0.1)(x=0,0.25,0.50,0.67,0.75,0.85,1.00)退火合金,研究了A端稀土Y元素对退火合金微观组织结构、储氢行为及电化学性能的影响.结果表明,退火合金微观组织的主相均由Ce_2Ni_7型结构组成,随稀土Y含量x增大,Ce_2Ni_7型主相丰度呈先增加后减小的规律,同时Ce_2Ni_7型主相的晶胞体积V逐渐减小.气体储氢时,x=0~0.25合金无压力-组成-温度(PCT)曲线平台且易形成氢致非晶化;当x≥0.50时,合金能有效抑制储氢时的氢致非晶化倾向且具有明显的吸/放氢平台特征,吸氢平台压范围为0.026~0.097 MPa,最大储氢量为1.418%~1.48%(质量分数),储氢性能得到极大改善.电化学测试结果表明,x=0.50~0.85的合金具有较高的电化学放电容量(350.4~381 mA·h/g),经100次充放电循环后容量保持率S100=52%~85%,其中稀土Y含量x=0.67~0.75时的合金具有良好的储氢性能及较好的综合电化学性能.合金电极的高倍率放电性能HRD900=64.5%~85.7%,氢原子在合金体相中的扩散是电极反应动力学过程的控制步骤.

Nd替代La对La-Mg-Ni系A_2B_7型贮氢电极合金性能的影响

用冷坩锅磁悬浮熔炼方法制备了La0.7-xNdxMg0.3(NiCoAl)3.5(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7)贮氢电极合金,采用X射线衍射Rietveld法、三电极体系及扫描电镜研究合金的相结构和电化学性能以及电极的表面状态。Rietveld法分析表明:合金为多相结构,主相均为Ce2Ni7型六方相,还包括CaCu5型六方相、PuNi3型菱方相、MgCu2型立方相及CrB型正交相;且随着Nd含量x的增加,主相含量增加,相应CaCu5型和MgCu2型相含量降低,PuNi3型相含量则在一定范围内波动;且各组成相单胞体积均呈线性降低趋势。p—c—t曲线显示,合金放氢平台区域变窄,平台压力升高,平台先稍有倾斜后逐渐平坦。电化学性能测试显示,最大放电容量基本呈线性递减;活化性能优异;高倍率放电性能先提高后稍有降低;循环稳定性得到改善。

镁含量对La1-xMgxNi2．8Co0.7合金性能与结构的影响

采用XRD分析了La1-xMgxNi2.8Co0.7(x=0.10,0.15,0.20,0.25)合金的晶体结构,研究了合金的气固相储氢特性和电化学性能。结果表明,合金由Ce2Ni7型结构的A2B7主相和少量的具有CaCu5结构的AB5相构成,随Mg含量的增加,合金中AB5相相应减少。合金在吸放氢过程中的熵变ΔS和焓变ΔH与AB5型合金的数值相当。合金的电化学容量随Mg含量的增加,先增大后减小,当x=0.2时合金的容量最大为389.1 mAh.g-1。应当特别指出的是,该类合金表现出良好的低温性能,在温度为233 K时,放电量容量仍有室温时的50%以上。

退火处理对La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_(7.0)贮氢合金相结构和电化学性能的影响

研究了退火温度对A2B7型La1.5Mg0.5Ni7.0合金的相结构和电化学性能的影响。结果表明:铸态合金由LaNi5相、LaMgNi4相、(La,Mg)Ni3相以及Gd2Co7型相组成,退火处理后,合金由Gd2Co7型相、Ce2Ni7型相和PuNi3型(La,Mg)Ni3相组成;随着退火温度升高,PuNi3型相的丰度减小,Ce2Ni7型相的丰度增加,(La,Mg)Ni3相的a轴参数、c轴参数和晶胞体积均增大;经1073K保温24h退火后,合金电极具有最高的放电容量(391.2mAh/g),退火温度升高,合金的最大放电容量略有降低;合金电极的循环稳定性随着退火温度的升高不断提高,在1173K时合金电极经150次循环后其电极容量保持率C150/Cmax=82%;合金的高倍率放电性能(HRD)随退火温度升高略有增加,在1173K时,合金电极的HRD最好(HRD900=89.0%);交换电流密度I0、极限电流密度IL及氢扩散系数D随着退火温度的升高而增大。

La3-xYxMgNi14（x=0～2）贮氢合金的相结构与电化学性能研究

系统研究了La3-xYxMgNi14(x=0,1.0,1.5,2.0)贮氢合金的相结构和电化学性能.结构分析表明,合金均由Gd2Co7和Ce2Ni7型结构相组成.随Y含量值x的增加,Gd2Co7型相的丰度增加,Ce2Ni7型相的丰度减少.合金各相的晶胞参数(a,c)和晶胞体积(V)均随x的增加而线性减小.电化学研究表明,随着Y含量的增加,合金电极最大放电容量减小,活化性能显著降低.合金随x的增加,HRD值减小与合金电极电催化活性及氢在合金相中的扩散速率的减小有关.

Al,Mn对Mg_2Ni型贮氢合金相形成及电化学性能的影响

采用压制烧结和随后机械合金化的方法制备了非晶态的Mg2 Ni型电极合金。研究了Al,Mn替代Mg后对合金相形成及电化学性能的影响。XRD测试显示 :各合金在 6 10～ 6 2 0℃经过 5h烧结后的相结构大部分为Mg2 Ni相 ,与Ni粉混合球磨 72h后全部转变为均匀的非晶相。电化学性能测试结果表明 :Al,Mn替代后的三元、四元合金的放电容量、高倍率性能较Mg2 Ni合金均有显著提高 ,其中四元Mg1 8Al0 15Mn0 0 5Ni合金的综合性能最佳。

Al替代Ni对A_2B_7型贮氢电极合金性能的影响

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La0.7Mg0.3(Ni0.85-xCo0.15Alx)3.4贮氢电极合金,采用XRD、三电极体系及SEM研究相结构、电化学性能及电极的表面状态。Rietveld法全谱拟合分析表明,该体系合金为多相结构,主相为Ce2Ni7型六方相,还包括CaCu5型六方相、PuNi3型菱方相、MgCu2型立方相及BCr型正交相。Al元素为Ce2Ni7型主相的有利形成元素,且Al替代Ni后,各组成相的晶胞体积均增加。P-C-T曲线显示随着Al替代量x的增加,合金放氢平台的平台区域变窄,平台压力降低,平台特性变差。电化学性能测试表明,随着x增加合金电极的最大放电容量降低,高倍率放电性能降低,循环稳定性明显提高。

Mg_2Ni+Ni型贮氢合金相形成及电化学性能

采用压制烧结和随后机械合金化的方法制备了Mg2Ni+Ni型电极合金。研究了Al、Mn替代Mg后对Mg2Ni+Ni型合金相形成及电化学性能的影响。XRD测试显示:各合金在610～620℃经过5h烧结后的相结构大部分为Mg2Ni相,与Ni粉混合球磨72h后全部转变为均匀的非晶相。电化学性能测试结果表明:Al、Mn替代后再与Ni粉球磨后的合金,其放电容量、高倍率性能较Mg2Ni+Ni合金均有显著提高,其中Mg1.8Al0.15Mn0.05Ni+Ni合金的综合性能最佳。

混合稀土对A_2B_7型储氢合金结构和电化学性能的影响

采用感应熔炼方法制备了A2B7型La0.83-0.5x（Pr0.1Nd0.1Sm0.1Gd0.2）xMg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1（x=0-1.66）储氢合金,并在He＋Ar气氛和1 173 K下进行退火处理。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和电化学方法,研究了混合稀土（Pr,Nd,Sm,Gd）替代La元素对合金物相结构和电化学性能的影响。合金相结构分析表明,混合稀土含量对合金组成和相结构有重要的影响,随混合稀土含量x的增加,合金中主相A2B7型（2H-Ce2Ni7型＋3R-Gd2Co7型）相丰度逐渐增多,其中2H-Ce2Ni7型相丰度先增多后减少,3RGd2Co7型相丰度则逐渐增加,主相晶胞参数随x增加而减小。电化学结果表明,随混合稀土含量增加,放氢平台压逐渐升高,合金电极的最大放电容量和循环稳定性均呈先增大后减小的规律,其中x=0.4合金电极具有最高的电化学放电容量（389.8 mAh·g^-1）和最佳的循环寿命（S100=91.30%）;合金电极的高倍率放电性能（HRD）则随x的增加获得显著提高。适量的混合稀土替代量可显著改善合金电极的综合电化学性能。

A_2B_7型La_(0.63)(Pr,Nd,Y,Sm,Gd)_(0.2)Mg_(0.17)Ni_(3.1)Co_(0.3)Al_(0.1)储氢合金微观组织和电化学性能研究

用Pr、Nd、Y、Sm和Gd按一定比例组成混合稀土对La进行部分替代,通过分别增加混合稀土中各元素的含量获得5种合金试样(分别用Pr0.6、Nd0.6、Y0.6、Sm0.6和Gd0.6表示),研究了混合稀土组成对A2B7型La_(0.63)(Pr,Nd,Y,Sm,Gd)_(0.2)Mg_(0.17)Ni_(3.1)Co_(0.3)Al_(0.1)退火合金微观结构与电化学性能的影响规律。合金相结构分析表明,合金微观组织均由主相2H-Ce2Ni7型和CaCu5型第二相组成,其中Y0.6合金的Ce2Ni7型相丰度最高(93.3%(质量分数))。合金中Ce2Ni7型和CaCu5型相晶胞体积均随A端元素平均原子半径的减小而逐渐降低。电化学分析表明,合金放氢平台压力为0.013~0.054 MPa,最大储氢量(Hmax/M)为1.23%~1.42%(质量分数),其中Y0.6合金具有最高的电化学放电容量(404.4 mAh/g)和最佳的容量保持率(S100=93.50%);合金电极高倍率放电性能HRD按试样Gd0.6、Sm0.6、Y0.6、Nd0.6、Pr0.6顺序依次减小。混合稀土中适量增加Y元素可显著提高和改善合金电极的综合电化学性能。

La1．5Mg0．5Ni7-xCox（x=0～1．8）贮氢合金结构和电化学性能研究

La1．5Mg0．5Ni7-xCox（x=0～1．8）贮氢合金电极由高频感应熔炼加热处理制备得到。合金结构分析表明，合金主相为Ce2Ni7型结构，Mg原子分布在Ce2Ni7型单胞结构的Laves相单元中，而Co原子则分布在CaCu。单元中。随着合金中Co含量的增多，点阵参数和单胞体积呈增大趋势，氢化物变的更加稳定。合金的吸放氢平台在298K条件下介于1．01×10^3～1．01×10^4Pa之间，吸放氢滞后效应较小。舍金电极的电化学分析表明合金具有390mAh／g以上的放电容量和良好的活化特性，Co元素不利于合金电极循环稳定性的改善，氢在合金中的扩散是电极反应的控制步骤。La1．5Mg0．5Ni7.0合金电极表现出较好的综合电化学性能。

La_(0.8-x)Ce_xMg_(0.2)Ni_(3.5)(x=0～0.20)贮氢合金电极的低温放电性能

用冷坩埚磁悬浮熔炼炉制备La0.8-xCexMg0.2Ni3.5(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)贮氢电极合金,采用X射线衍射、三电极体系系统研究合金的微观结构和电化学性能。研究表明:合金为多相结构,主相均为Ce2Ni7型六方相,还包括CaCu5型六方相、PuNi3型菱方相;P-C-T曲线显示,随着Ce含量的增加,合金放氢平台区域变窄,平台压力升高。合金中各组成相单胞体积的减小是其主要原因。随着Ce含量的增加,合金常温最大放电容量逐渐减小并且循环稳定性有一定改善;低温最大放电容量则先增大后减小,合金的低温高倍率放电性能以及交换电流密度均随Ce含量的增加而增加,但氢扩散系数随着Ce含量的增加而减小。

热处理温度对La-Y-Ni合金相结构和电化学性能的影响

采用磁悬浮感应熔炼法制备了组分为LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3的合金,在不同温度(1073~1373K)下对合金进行热处理,利用X射线衍射法(XRD)、电子探针(EPMA)和电化学性能测试等方法,系统地研究了热处理温度对合金相结构和电化学性能的影响。结果表明,热处理可以显著提高合金的相均匀度,随着热处理温度的升高合金中的主相Ce2Ni7相先增加后减少。电化学研究表明,合金电极的最大放电容量、倍率性能和循环稳定性随着热处理温度的升高均呈现先升高后降低的趋势,与Ce2Ni7相含量的变化一致。电化学压力-组成-温度(P-C-T)测试表明,合金具有2个放氢平台,且随着热处理温度的升高合金的放氢坪台压增加。当热处理温度为1273K时,合金的Ce2Ni7相含量最高为86.53%(w/w),电化学性能最佳,最大放电容量为386.80mAh·g^-1(60mA·g^-1),在电流密度为900mA·g^-1时的高倍率性能HRD900=89.45%,循环300周后的容量保持率S300=72.18%(300mA·g^-1)。

热处理对A_2B_7型RE-Mg-Ni合金相结构及性能的影响

采用磁悬浮感应熔炼法制备了La0.35Gd0.2Sm0.2Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15合金。通过XRD,SEM,PCT及电化学性能测试等方法,研究了热处理对于该合金相结构及性能的影响。结果表明:该合金主要由PuNi3型、CaCu5型、Ce2Ni7型和Ce5Co19型相组成,随着热处理温度的提高,合金中CaCu5型相减少,Ce2Ni7型相和Ce5Co19型相增加,热处理温度高于1223 K后,合金主相由PuNi3型相转为Ce2Ni7型相,合金的储氢量增加,吸放氢平台压及平台斜率降低,电化学循环稳定增强。

添加Co对AB_(3.5)型储氢合金结构及性能影响的理论与实验研究

基于密度泛函理论,采用总能量平面波赝势方法,设计了La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox（x=0、0.25、0.5、0.75）系列合金,并研究了其晶体及电子结构.计算结果显示随着Co含量的增加,La原子上的电荷转移先增大后保持不变,在Co含量为0.5时达到最大;费米能级处的态密度值先增加后稍减小,Co含量在0.5时达到最大.利用悬浮感应熔炼法制备了该系列合金La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox（x=0、0.3、0.5、0.7）.对熔炼所得合金进行了结构和性能表征,XRD结果显示,随着Co含量的增加,合金的主相均为Ce2Ni7型AB3.5相;电化学测试显示,x=0.5时,合金的放电容量和循环性能均较好,为398.5 mAh/g,容量保持率S250为62%;PCT结果表明,在室温条件下合金的吸氢平台在0.04~0.09 MPa之间,当x=0.5时,吸氢平台压最低,为0.04 MPa,同时吸氢量最大,为1.587wt%.综合分析计算和实验的结果,AB3.5合金性能随Co添加量的变化趋势符合第一性原理计算的预测.

A_2B_7型贮氢合金相结构及电化学性能研究

采用感应熔炼方法制备La0.75Mg0.25Ni3.5-xMnx(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)四元贮氢合金,系统地研究合金B侧Mn对Ni部分替代对合金相结构及电化学性能的影响。XRD分析表明,La0.75Mg0.25Ni3.5-xMnx由La2Ni7相(包括Gd2Co7型高温相和Ce2Ni7型低温相)组成。此外,Mn的加入,使该类合金中出现LaNi5相,但是在含Mn量较高(x=0.15,0.2)的合金中LaNi5相消失。电化学测试表明,随Mn含量的增加,合金电极活化次数变化不大,合金电极的最大放电容量减小,高倍率放电性能、交换电流密度变差,循环稳定性、极限电流密度均得到明显的改善。