烧绿石型富氧相Ce_2Zr_2O_8的Rietveld结构精修及其Raman光谱研究

采用石墨还原法成功制备了烧绿石型富氧相Ce2Zr2O8,选用缺氧型烧绿石Nd2Zr2O7作为Ce2Zr2O8相前驱体CeZrO3.5的替代物与之进行结构对比分析。实验结果表明:Ce2Zr2O8相中富余氧主要占据前驱体中的氧空位,且氧离子扩散不会破坏原本有序排列的阳离子(Ce/Zr)亚点阵;同时,Ce2Zr2O8相中Zr-O配位体由前驱体中共顶联接的八面体转变为共棱联接的立方体,其反相畴界密度和振动光谱谱带亦较前驱体明显提高。以上结果说明Ce2Zr2O8相结构处于亚稳态,该结构特征有利于氧离子的快速吸附或释放,这为其成为汽车尾气净化剂提供了结构上的可行性,但也说明当An2Zr2O7烧绿石在自辐照条件下向富氧相An2Zr2O8发生转变时,其抗辐照和化学稳定等性能有下降趋势。

烧绿石型富氧相Ce_2Zr_2O_8与缺氧相Nd_2Zr_2O_7的振动光谱及XPS对比研究

采用石墨还原法成功制备了富氧相Ce2Zr2O8,选用缺氧相Nd2Zr2O7替代其前驱体CeZrO3.5+δ进行结构对比分析,利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、红外光谱(IR)及X射线光电子能谱(XPS)对样品体、表晶体结构进行表征。XRD结果表明,Ce2Zr2O8相具有典型烧绿石结构特征,表征Ce/Zr阳离子有序排列的超结构峰非常明显,但其Zr—O配位体由前驱体中的[ZrO6]八面体转变为[ZrO8]立方体,[ZrO8]配位体形成大大降低了Ce2Zr2O8的结构稳定性。Raman和IR结果表明,Ce2Zr2O8相的振动光谱谱带比其前驱体替代物Nd2Zr2O7显著增多,说明氧离子的富集导致Ce2Zr2O8相中某些振动简并峰消除简并,该结果进一步证实了其结构对称性较前驱体更低。XPS结果表明,Ce2Zr2O8相表面Ce(Ⅳ)特征峰(916.3eV)非常明显,没有Ce(Ⅲ)特征峰(885eV)出现,说明该相前驱体中的Ce3+已被完全氧化成Ce4+;Ce2Zr2O8相中Zr(3d)结合能与萤石相Gd1.2U0.8Zr2O7+y接近证实其表面形成了与体相一致的[ZrO8]配体;O(1s)低位结合能升高表明Ce2Zr2O8体相氧种介于晶格氧和吸附氧之间,高位氧峰出现说明其表面含有吸附氧,吸附氧与Ce2Zr2O8体相结合强度介于CeO2和Nd2Zr2O7之间。