CeO2/Pt(111)反向催化剂结构和活性的密度泛函理论研究

铈基材料因其独特的Ce^4+/Ce^3+转化性质而广泛运用于非均相催化反应中.尽管在实验和理论上对纯净二氧化铈表面的物理和/或化学性质进行了深入研究,但是与二氧化铈有关的界面结构和反应性能引起了人们的极大兴趣.其中,已有报道表明,氧化铈/金属反向催化剂相较于氧化铈、金属或者金属/氧化铈负载材料能明显提高CO催化氧化和水汽转化等反应活性.然而多数前期研究并没有从理论上给出合理解释,同时也并未说明反向催化剂中氧化铈结构(层数)和性质的关系.可以预见,因受到金属基板的影响,二氧化铈表面的物化性质,如氧空位形成能、电子分布、催化活性等必然会发生变化.本文通过库伦作用校正的密度泛函理论(DFT+U)计算,系统地研究了不同厚度的Ce O2/Pt(111)反向催化剂几何结构和电子性质,催化CO氧化的性能.本文首先在Pt(111)载体上明确了单层Ce O2(111)的最佳结构,然后研究随着二氧化铈厚度增加,各复合结构界面热力学稳定性、几何结构和电荷性质的变化.计算结果表明:首先,单层Ce O2/Pt(111)比双层和三层Ce O2/Pt(111)复合结构在界面处表现出更强的相互作用,并且其强度与界面结合结构密切相关,如界面O–Pt键的数量及其长度等;其次,氧化铈板层和Pt基板之间的接触会显著影响界面处一个氧化铈层和两个金属层内的电子分布,使氧化铈外暴露表面的氧空位形成能降低~0.3 e V,而界面氧空位形成能则显著降低1.3-1.8 e V,并且当表面上沉积≥2个氧化铈层时,氧化铈/铂复合材料的物理性能会趋向收敛;最后,通过计算单层Ce O2/Pt(111),单层Ce O2和模拟体相结构的三层Ce O2(111)表面上的CO氧化过程,结果表明三者均遵循Mvk机理,并且关键步骤OC…Os偶联的反应能垒分别是0.45,0.33和0.61 e V,表明三者的活性趋势为ML Ce O2>ML Ce O2/Pt(111)>TL Ce O2(111).综合考虑到单层Ce O2/Pt(111)界面处适度的二氧化铈-铂相互作用,一方面可以极大提高复合材料热力学稳定性,另一方面还成功保留了单层二氧化铈的优异催化活性,因此单层Ce O2/Pt(111)复合材料从理论上认为是一种优异的CO氧化催化剂.

Pt/CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3催化剂的光谱表征

利用拉曼光谱表征了不同方法添加CeO2 ZrO2 混合氧化物对Pt/Al2 O3 催化剂的影响 ,并采用了XRD ,H2 化学吸附 ,BET表征了相应的分散度影响。结果表明 :Ce、Zr、与金属Pt存在着强的相互作用 ,而CeO2 ZrO2 以盐的形式加入时 ,高度分散在Al2 O3 载体上 ,提高贵金属Pt的分散度 ,进而提高了反应的活性。

Pt-CeO_2/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性

将CeO2溶胶与Pt／C催化剂机械混合制备了Pt-CeO2／C催化剂，研究了酸性条件下Pt-CeO2／C催化剂对甲醇氧化的电催化活性。结果表明，与Pt／C催化剂相比，Pt-CeO2／C催化剂对甲醇展现出更好的催化活性。XRD和TEM测试结果表明，Pt-CeO2／C催化剂中Pt与CeO2的平均粒径均为3-4nm。对CeO2含量不同的Pl-CeO2／C催化剂在CH3OH-H2SO4中进行循环伏安测试发现，Pt-CeO2／C催化剂对甲醇氧化的电催化活性较高，其中Pt与CeO2质量比为1：1时，催化剂的催化活性最高，对甲醇氧化的峰电流密度达到0．112A／cm^2。

Pt-CeO_2/TiO_2催化剂催化湿式氧化苯酚废水的研究

以TiO2为载体,利用分步浸渍法制备了Pt-CeO2/TiO2、Pt-ZrO2/TiO2、Pt-La2O3/TiO2、Pt-Pr2O3/TiO2和Pt-SnO2/TiO2催化剂,并催化湿式氧化高浓度苯酚废水。Pt-CeO2/TiO2催化剂的活性最好,在反应温度为160℃、氧分压为2.25 MPa,反应时间为2 h的条件下,苯酚和COD的去除率分别为87.53%和72.06%。进一步研究助剂含量对催化剂性能的影响,当CeO2负载量为12.5%时,催化剂Pt-CeO2/TiO2的催化性能最佳。XRD和TEM结果表明,助剂CeO2的引入起到降低Pt的粒径,提高Pt在载体表面的分散度的作用。

不同Pt前体制备Pt/CeO2催化剂对其结构及性能的影响

Pt与载体间的相互作用会影响到本征Pt纳米粒子的催化活性,不同Pt前体制备Pt/CeO2催化剂会使其表现出完全不同的催化性能。分别采用金属胶体粒子原位沉积法、浸渍法以及浸渍还原的方式制备了Pt/CeO2催化剂,通过X射线衍射、程序升温还原、X射线光电子能谱以及高分辨透射电镜对催化剂进行表征,在CO氧化以及甲苯燃烧反应中评价催化剂活性。结果表明,胶体粒子原位沉积法制备Pt/CeO2催化剂,能够将优先合成好的Pt纳米粒子直接以金属态Pt0的形式负载到载体表面,且保证其高度均匀分散,丰富的表面Pt0很好地充当了CO、甲苯反应时的活化位点,催化剂表现出优异的性能;浸渍还原法中,Pt纳米粒子之间会发生团聚现象,同时部分Pt又以Pt^2+的形式与CeO2之间形成了Pt-O-Ce相互作用,载体表面暴露Pt0含量的下降是催化剂表现出较弱活性的主要原因;浸渍法中,以Pt离子对Pt进行负载,Pt完全以Pt^2+的形式参与到Pt-O-Ce键成键中,表面Pt0缺失,催化剂表现出明显的失活现象。Pt/CeO2催化剂中,起主要活性作用的是金属态Pt0,胶体粒子原位沉积法能够实现Pt0的直接负载,对于提高Pt基催化剂中Pt的利用率,降低Pt资源消耗都具有重要意义。

CeO_2的添加对柴油车氧化催化剂Pt/SiO_2-Al_2O_3的NO氧化性能提高的影响（英文）

采用分步浸渍法制备不同CeO_2含量改性SiO_2-Al_2O_3载体的Pt/SiO_2-Al_2O_3柴油车氧化催化剂Pt/SiO_2-Al_2O_3-wCeO_2(质量分数w为0%,5%,10%,15%,30%)。利用固定床反应器,在模拟柴油车行驶条件下测定催化反应活性。活性结果表明,无论CO和C3H6存在与否,适量CeO_2的添加均明显提高了Pt/SiO_2-Al_2O_3柴油车氧化催化剂的NO氧化性能。其中,Pt/SiO_2-Al_2O_3-15%CeO_2表现出了最优氧化性能,其能在较宽温度范围内维持61%的NO_2产率。CO-化学吸附结果表明,适量CeO_2的添加有利于提高Pt的分散度,即提高催化剂表面可利用Pt原子比例。透射电镜(TEM)结果证实了CeO_2改性后高分散的Pt颗粒的存在,X射线衍射(XRD)结果也说明CeO_2改性后的载体更利于抑制Pt晶粒的增长。氢气程序升温还原(H2-TPR)和TEM结果均说明CeO_2的添加增强了贵金属-载体间的相互作用,从而更利于PtO_x与CeO_2还原。总之,本文表明CeO_2改性柴油车催化剂(DOC)可以提高催化剂的分散性和还原性,从而提高NO催化氧化性能,其对工业应用中柴油车尾气净化后处理复合系统(DOC+DPF+SCR)的净化效率的提高有重要意义。

Al_2O_3填充对Pt/CeO_2催化剂热稳定性的影响

Pt/CeO_2是一类重要的贵金属-稀土氧化物催化剂,在许多化工生产过程中有着广泛应用,但其热稳定性较差、使用寿命短的问题始终没有得到有效解决。本文利用仲丁醇铝水解在Pt/CeO_2催化剂中填充纳米Al_2O_3作为抗扩散层,比较了填充与未填充Al_2O_3抗扩散层的Pt/CeO_2催化剂经500~800℃高温老化后的烧结程度,并以CO氧化作为探针反应来考查Al_2O_3抗扩散层的填充对Pt/CeO_2催化剂抗烧结性能的影响。结果表明,Pt/CeO_2催化剂在800℃老化5 h后对CO的完全转化温度由120℃提高到380℃;而Pt/CeO_2@Al_2O_3催化剂经相同条件老化后对CO的完全转化温度仅由190℃提升至220℃。

Pt/CeO_2-ZrO_2催化剂低温催化氧化低浓度正己烷废气

采用浸渍法制备了堇青石蜂窝陶瓷负载Pt/CeO2-ZrO2催化剂,测定了其低温催化氧化活性。结果表明,Pt/CeO2-ZrO2催化剂具有良好的催化活性,Pt负载量大的催化剂活性越好,6%Pt/CeO2-ZrO2催化剂的T50为240℃、T90为272℃,空速为20000h-1,对正己烷净化转化率可达100%,适合正己烷工业废气净化处理。

Pt在CeO_2(111)面吸附的第一性原理研究

基于广义梯度近似(GGA)的投影缀加平面波(Projector augmented wave,PAW)赝势和具有三维周期性边界条件的超晶胞模型,用DFT+U的方法,计算并分析了Pt在CeO2(111)p(2×2)面上的吸附能,电子结构和化学特性.考虑了Pt在多个不同位置的吸附,结果表明:Pt最易在O的桥位偏向次层O的顶位吸附;在CeO2(111)p(2×2)面上吸附的Pt原子之间的几乎没有相互作用;Pt的吸附只对其近邻的衬底原子结构有明显影响.以上结果有助于对三元催化剂中Pt与CeO2的协同作用机理的理解.

CeO_2(111)和CeO_2(100)的界面调控合成及在Pt(111)上的结构转变（英文）

氧化铈基催化材料在催化反应中存在显著的晶面效应,为了在分子尺度上理解其催化化学,需要可控合成具有明确表面结构的氧化铈.因此,我们研究了Pt(111)上氧化铈纳米结构和薄膜的生长.人们通常使用金属-氧化物之间的强相互作用来解释Pt/CeO_x催化剂上的催化过程,然而对于Pt与CeO_x之间的强相互作用仍旧缺乏原子尺度上的了解.我们的结果表明, Pt与氧化铈之间的相互作用可以影响氧化铈的表界面结构,这可能会进而影响Pt/CeO_x催化剂的性质.在Pt(111)上生长的氧化铈薄膜通常暴露CeO_2(111)表面.我们发现Pt(111)表面厚度在三层以内的氧化铈薄膜,其结构是高度动态且随着退火温度升高而变化的,这种动态结构变化可归因于Pt和氧化铈间的界面电子作用.当氧化铈薄膜的厚度增大到三层以上,其负载的氧化铈团簇开始表现出迥异于三层以下氧化铈纳米岛的优异的热稳定性,表明Pt与CeO_x之间的界面电子作用主要影响厚度在三层以内的氧化铈纳米结构.采用常规的反应沉积方法难以获得完全覆盖Pt(111)衬底的规整氧化铈薄膜,而我们通过采取一种两步的动力学限制生长方法,制备出了完全覆盖Pt(111)衬底的氧化铈薄膜.对于Pt(111)上厚度约为3-4层的氧化铈薄膜,在超高真空中于1000 K退火会导致氧化铈薄膜表面形成CeO_2(100)结构.这是因为高温还原促进了c-Ce_2O_3(100)缓冲层的形成,该缓冲层被Pt的界面电子转移以及相匹配的超晶格所稳定,并进一步成为顶层CeO_2(100)结构生长的模板.进一步在900 K的氧气中处理则可将薄膜CeO_2(100)表面完全转变为CeO_2(111)表面.因此, Pt(111)上氧化铈纳米岛和薄膜所展现的结构动态变化是由Pt-CeO_x界面作用与氧化铈层间作用相互竞争所决定.本研究提供了对氧化铈负载Pt催化剂的原子级理解,虽然Pt/CeO_2催化剂活性增强的原因常被简单归结于界面强相互作用,我们的研究在原子尺度上进一步表明Pt/CeO_2在还原条件下易形成界面Ce_2O_3层.此外,本研究提供了不同晶面二氧化铈模型催化剂的构筑方法,可将对氧化铈晶面效应和Pt/CeO_x催化剂的研究推进到分子尺度.

Pt/CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3/金属载体催化燃烧低浓度甲烷

采用浸渍法制备了Pt/CeO2-ZrO2/Al2O3/金属载体催化剂,测定了其对低浓度甲烷催化燃烧活性。结果表明,Pt/CeO2-ZrO2/Al2O3/金属载体催化剂具有良好的催化活性,Pt负载量大的催化剂活性越好,7%Pt/[CeO2-ZrO2/Al2O3]催化剂的T50为359℃、T90为442℃,空速为15000h-1,1%甲烷转化率可达92%。

用X射线光电子谱研究Pt和CeO_2间的相互作用

用X射线光电子谱研究了CeO2 和Pt间的相互作用 ,探讨了通过相互作用能提高CeO2 的氧化还原反应活性的机理 ,并与通常的金属和载体强相互作用的机理进行了比较。对高结合能端O 1s峰和表面O-离子的产生过程进行了讨论。

CeO_(2)稳定PEMFC阴极催化剂制备与性能研究

传统的质子交换膜燃料电池阴极铂碳催化剂虽然具有较高的氧还原活性,但其稳定性还需要进一步提高。本文通过加入富含氧缺陷的CeO_(2)纳米颗粒提高铂碳催化剂的氧还原活性和稳定性。研究表明采用共沉淀-酸处理法合成的CeO_(2)纳米颗粒存在大量的Ce^(3+),说明该方法制备的CeO_(2)中含有丰富的氧缺陷。将Pt或PtCo合金纳米颗粒负载在CeO_(2)/C上制备成的催化剂显示了良好的性能:当C∶CeO_(2)=2∶1(质量比)时,Pt-CeO_(2)/C催化剂活性最高,半波电位达到了0.868 V,且催化稳定性较20%Pt/C大幅提高,经过1×10^(4)次连续循环后,20%Pt/C的质量活性衰减了82.2%,而Pt-CeO_(2)/C催化剂的质量活性衰减仅为13.8%;以PtCo-CeO_(2)/C(2∶1)为阴极催化剂的单电池最大输出功率为1.02 W·cm^(-2)。

CeO2对Pt/TiO2-Al2O3催化剂氧化及抗老化性能的影响

Pt/TiO_2-Al_2O_3对CO,HC以及NOx均有较好的催化氧化活性,但钛铝载体在高温下易发生相变,导致Pt团聚烧结而失活,CeO_2作为助剂可与贵金属发生电子间作用,提高其抗老化性能。通过分步负载的方法,采用浸渍法先对钛铝载体负载不同质量分数的CeO_2,烘干后再对其二次浸渍,负载0.7%(质量分数)的Pt,考查CeO_2负载量对催化剂催化氧化活性的影响,由此筛选出性能较好的催化剂,在1000℃条件下进行老化处理,对比老化前后其物理化学性质以及催化性能,最后对催化剂老化样进行了物相分析。结果表明负载1%(质量分数)的CeO_2不但可以提高催化剂对CO和C_3H_6的氧化活性,而且显著改善了催化剂的抗老化性能,老化样的NO_2最大生成量可达112×10^(-6),较未添加CeO_2的催化剂老化样增加了23×10^(-6),且其温度窗口更宽,说明CeO_2作为Pt/TiO_2-Al_2O_3催化剂助剂有很大的潜在应用价值。

Pt/CeO_2催化剂上甲醛催化氧化

以CeO2为载体,采用浸渍法制备了负载型Pt催化剂用于低温甲醛氧化反应,考察了Pt前驱体及Pt负载量等因素对催化性能的影响。XRD,TEM和CO化学吸附表征结果表明Pt粒子在载体上高度分散。反应结果表明,以Pt(NO3)2为前驱体比H2PtC l6为前驱体制备的催化剂表现出更好的反应性能,C l-离子的存在降低了催化剂的氧化还原能力,从而抑制了催化活性。此外,催化剂的活性随着Pt负载量的增加而增强,其中Pt负载量为3%时催化剂在30℃时甲醛转化率仍在80%以上。