纳米Ce_(0.92)M_(0.08)O_(2)(M=Co,Mn,Fe,La)固溶体的制备及其氧化还原性能

采用水热法制备Ce_(0.92)M_(0.08O_(2))(M=Co,Mn,Fe,La)固溶体,系统分析固溶体的微观结构、光谱特征及氧化还原性能。研究结果表明,Co离子掺杂样品中观察到Co_(3)O_(4)杂相,而另外三种离子均完全溶解在CeO_(2)中形成固溶体。样品为纳米尺寸,晶格常数与掺杂离子半径密切相关,样品的能隙明显降低,而且掺杂离子能够明显提高固溶体的氧空位浓度,氧空位浓度由小到大的顺序依次为:CeO_(2)<La<Fe<Co<Mn。此外,掺杂样品与H_(2)反应的还原峰温度均低于纯CeO_(2),且与H_(2)的反应量明显高于未掺杂样品。

CeO_2基固溶体氧缺位拉曼光谱表征的研究进展

总结了拉曼光谱表征CeO2基固溶体中氧缺位的研究成果,评述了氧缺位的生成和影响氧缺位浓度观察值的因素,并提出了亟待解决的问题.CeO2基固溶体的拉曼谱图中出现三个重要的特征拉曼峰(465、560、600cm-1),一般分别归属于CeO2的F2g振动模式、氧缺位和MO8型缺陷物种.研究发现氧缺位的产生与掺杂金属离子价态有关,而MO8型缺陷物种的产生与掺杂金属离子半径有关.CeO2基固溶体中氧缺位浓度观察值(AD/AF2g)与样品吸光度和表面富集有关.原位拉曼光谱研究表明:气氛及温度影响CeO2基固溶体的吸光度变化,从而影响拉曼光谱采样深度,导致氧缺位浓度观察值的变化.

纳米CeO_(2-x)N_x固溶体的光谱特征对其催化性能影响研究

二氧化铈(CeO2)具有储量丰富,价格低廉,催化性能优异等特性而得到广泛应用。通过在其晶格中掺杂其他离子制得CeO2固溶体,可以进一步调控CeO2的晶格大小,增加晶格缺陷浓度,从而有效提高催化性能。目前研究较多的掺杂离子多为金属阳离子,而对非金属阴离子掺杂的研究尚有待深入探索。本文以CO(NH2)2为N源,采用水热法合成不同N掺杂浓度的纳米CeO_(2-x)N_x固溶体(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20),系统对固溶体的微观结构及光谱特征进行表征。X射线衍射(XRD)结果表明,所有掺杂浓度的CeO_(2-x)N_x固溶体均呈萤石立方单相结构。与纯CeO2相比,N含量为0.05时样品的晶胞参数显著增大,而随掺杂浓度的进一步增加,晶胞参数又呈现出逐渐减小的趋势。拉曼(Raman)测试表明,N掺杂样品的F2g振动模式峰向高波数移动,其原因是由于当N3-取代部分O2-后,Ce4+周围出现Ce—N键,Ce—N键长因静电引力变强而缩短,从而引起峰位的移动。通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis)分析掺杂所引起样品电子跃迁状态的改变,发现N元素的掺杂使CeO2在可见光区域具有了吸光性能,CeO_(2-x)N_x固溶体的能隙明显减小,这是由于N(2p)与O(2p)的电子轨道发生交互作用而形成中间能级,使得电子跃迁所需能量降低,从而引起能隙的红移。荧光光谱(PL)测试表明,发射峰强度随N掺杂浓度的增大而增大,其原因一方面是由于N掺杂会引起晶格缺陷及氧空位比例的提升,发生带间跃迁的几率变大,进而提高发射峰的相对强度;另一方面,N的掺杂在价带O(2p)与导带Ce(4f)间形成中间能带,同样会导致发射峰变强。为表征纳米固溶体的催化特性,分别选取N掺杂量最小的CeO1.95N0.05与N掺杂量最高的CeO1.80N0.20以及纯CeO2作为典型催化剂,采用球磨法制备Mg2Ni/Ni/CeO_(2-x)N_x复合材料,系统分析了复合材料电极的储氢动力学性能。交流阻抗(EIS)测试发现,催化剂可以有效提高储氢合金的表面电荷转移活性,N掺杂量越高,CeO2基固溶体的催化活性越强;动电位极化曲线测试表明,掺杂催化剂也能显著提高H原子在合金内部的扩散速率,且CeO1.95N0.05较CeO1.80N0.20具有更好的催化活性。催化机理主要从催化剂的微观结构及光谱特征进行分析,如前所述,随着N含量的提高,CeO2固溶体晶格中的氧空位比例增大,晶格畸变程度提高,N的掺杂还使固溶体的电子跃迁能隙降低,从而有利于电子在合金表面的迁移;同时,纳米材料的晶粒尺寸越小,表明晶粒表面缺陷比例越大,说明催化剂的活性增强,因此表现为N掺杂浓度越高,复合材料电极交流阻抗弧半径的越小,即CeO1.80N0.20可以更加有效提高复合材料的表面活性;另一方面,若催化剂的晶胞体积增大,可使H原子在穿过材料表面的传输过程中具有更大的空间,由于CeO1.95N0.05的晶胞参数大于CeO1.80N0.20催化剂,故H原子通过催化剂进入合金内部的传输更加容易。H原子在合金内部的扩散速率与催化剂的晶胞参数或晶胞体积的大小密切相关。

纳米CeO_2基固溶体催化柴油机碳颗粒物燃烧性能(英文)

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备CeO2基固溶体催化剂(Ce0.7Zr0.3O2-!、Ce0.7Pr0.3O2-!和Ce0.7Gd0.3O2-!),并考察了固溶体和三种常用载体(TiO2、SiO2和Al2O3)及其负载KNO3后的催化碳黑燃烧活性.结果表明,CeO2基固溶体催化剂具有很高的催化燃烧活性,其活性接近TiO2、SiO2和Al2O3负载30%KNO3催化剂的活性.因为纳米CeO2基固溶体的形成,提高了催化剂的抗烧结能力,使氧更活泼,从而提高氧化还原性能,有利于碳颗粒燃烧.由于CeO2基固溶体本身的高活性,因此KNO3的添加不能明显提高CeO2基固溶体催化剂(尤其是Ce0.7Zr0.3O2-!和Ce0.7Pr0.3O2-!)的催化燃烧活性,但KNO3能显著提高TiO2,SiO2和Al2O3的催化燃烧活性.

添加稀土氧化物助剂的CeO_2-ZrO_2固溶体的储氧性及热稳定性研究

Three kinds of REO modified CeO 2 ZrO 2 solid solutions were prepared by co precipitate method.TPR and XRD measurements have been used to characterize the effect of REO on the thermal stability and oxygen storage properties of CeO 2 ZrO 2 solid solutions,comparison being made with unmodified CeO 2 ZrO 2 solid solutions.The results indicated that the addition of REO to CeO 2 ZrO 2 solid solutions obviously improved the oxygen storage properties of the three kinds of solid solutions calcinated at 773K.Except for Zr rich solid solutions,the modified CeO 2 ZrO 2 solid soltuions calcinated at 1173K show higher thermal stability and oxygen storage properties than unmodified solid solutions.

CeO2基固溶体对Mg2Ni合金储氢动力学性能的影响研究

采用水热法合成纳米Ce1-x(Eu0.5La0.5)xO2及Ce1-x(Fe0.5La0.5)xO2固溶体,通过结构及光谱性能分析表征了掺杂效应。与纯CeO2相比,CeO2基固溶体的晶胞参数变大,紫外漫反射的吸收边发生移动,拉曼光谱的F2g特征振动峰向低波数方向移动。将掺杂固溶体作为添加剂与Mg2Ni合金混合进行球磨处理,对得到的复合材料进行结构及储氢动力学表征。XRD结果表明,复合材料的纳米晶比例升高。储氢动力学测试结果表明,固溶体添加剂使材料表面反应的可逆程度得到优化,Mg2Ni合金体内的氢原子扩散速率及氢扩散系数也得到了提高。

三效催化剂用CeO_2-ZrO_2固溶体的共沉淀制备研究

分别采用氨水和草酸铵溶液两种不同沉淀剂的共沉淀方法制备了500℃焙烧和900℃老化的CeO2-ZrO2固溶体,并利用X射线衍射(XRD),H2程序升温还原法(H2-TPR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等方法对固溶体及其前驱体进行表征,结果表明:不同沉淀剂的共沉淀方法对样品的性能有重要的影响.两种共沉淀方法制备的Ce0.8Zr0.2O2固溶体均为立方晶相,高温老化处理后,物相结构稳定.与草酸铵溶液为沉淀剂的共沉淀方法相比,氨水为沉淀剂的共沉淀方法制备样品的还原性能相对较强,高温热稳定性较高.

共沉淀法制备CeO_2-ZrO_2纳米固溶体的研究

研究了反应温度、沉淀剂浓度及分散剂等因素对共沉淀法制备CeO2-ZrO2固溶体的影响,并利用TEM、XRD等方法对固溶体进行表征。结果表明:在反应温度为18～25℃,氨水浓度为5～6mol/L,分散剂选用聚丙烯酰胺的工艺条件下可制备出平均粒径为10nm左右,粒度分布均匀的纳米CeO2-ZrO2固溶体。

γ-Al_2O_3对CeO_2-ZrO_2固溶体形成能力的影响及其稳定性

运用XRD研究了γ-Al2O3与CeO2、ZrO2在高能球磨过程中和焙烧过程中的组织结构转变,重点研究了γ-Al2O3对CeO2-ZrO2体系固溶体形成能力的影响以及它们的稳定性问题。结果表明,CeO2和ZrO2在高能球磨过程中容易形成固溶体,但当γ-Al2O3跟CeO2、ZrO2一起加入进行高能球磨时,γ-Al2O3会在球磨过程中抑制CeO2和ZrO2之间的扩散,使其难于形成固溶体。同时,γ-Al2O3在球磨过程中也没有跟CeO2或ZrO2发生互溶。研究还发现,通过调整球磨顺序,先将CeO2与ZrO2球磨30h,再添加Al2O3并继续球磨30h,这样生成的复合球磨粉体由结构稳定的γ-Al2O3与CeO2-ZrO2固溶体组成。在该球磨产物中,γ-Al2O3对CeO2-ZrO2固溶体的热稳定性有一定的促进作用,CeO2-ZrO2固溶体反过来也稳定了γ-Al2O3的相结构,避免了γ-Al2O3在球磨过程中发生α相变以及因球磨而降低相变点的现象,明显提高了其热稳定性。

纳米Ce_(1-x)(Eu_(0.5)La_(0.5))_xO_2固溶体对Mg_2Ni合金储氢性能催化作用研究

采用水热法合成纳米Ce1-x(Eu0.5La0.5)xO2(x=0、0.04)固溶体,系统研究固溶体在球磨条件下对Mg2Ni合金储氢性能的催化作用。XRD结果表明,随着Ce1-x(Eu0.5La0.5)xO2添加量的增大及球磨时间的延长,样品的非晶纳米晶含量增加;SEM结果显示,催化剂均匀分布在合金表面,随着球磨时间延长,团聚现象减少;催化剂对球磨样品的活性、最大放电容量和高倍率放电性能均有良好的催化作用,掺杂固溶体比纯CeO2具有更好的催化活性。

CeO_2^-MO_x(M=La^(3+),Ca^(2+))改性Pd/γ-Al_2O_3催化甲烷燃烧性能(英文)

采用沉积-沉淀法制备了固溶体CeO2-MOx(M=La3+,Ca2+)改性的Pd/γ-Al2O3催化剂,利用XRD、Raman和XPS对催化剂进行了表征.结果表明,金属(M)离子进入CeO2的晶格,形成CeO2-MOx固溶体,Raman谱上463cm-1处对应于Ce—O键的F2g对称伸缩振动强度降低.其中,样品Pd/γ-Al2O3-CeO2-CaO在615cm-1处出现一小峰,样品Pd/γ-Al2O3-CeO2-La2O3在320cm-1处出现的肩峰,都表明固溶体CeO2-MOx的形成使O2-亚晶格结构对称性降低.XPS分析表明,固溶体改性的Pd/γ-Al2O3催化剂中Pd的3d5/2结合能比正常价态的PdO的结合能高出0.5-0.6eV,形成了一种高度离子化的,与载体具有强相互作用的Pd物种.催化甲烷燃烧实验证明,固溶体CeO2-MOx(M=La3+,Ca2+)改性的Pd/γ-Al2O3催化剂的低温活性和稳定性均高于未经改性的Pd/γ-Al2O3催化剂和仅用CeO2改性的Pd/γ-Al2O3催化剂,在空速为50000h-1时,可使1%CH4-99%空气(体积分数)混合气中甲烷的10%转化温度降至254℃,转化率100%时的转化温度降至340℃.

反相微乳法制备CeO2-ZrO2-PrO2及在三效催化剂中的应用

以可溶性硝酸铈、硝酸锆和硝酸镨溶液为水相,环已烷/聚氧乙二醇辛基苯基醚/正已醇组成微乳液,以氨为沉淀剂,合成CeO2-ZrO2-PrO2固溶体,采用三元相图和溶液电位滴定法对制备W/O型微乳液进行研究,用XRD、红外光谱、拉曼光谱、透射电镜(TEM)、H2-TPR、BET等方法对合成的试样进行表征,并用于整体蜂窝陶瓷催化剂的制备.结果表明,在低贵金属载量(1.0g/L)条件下,新鲜和老化后的催化剂对CO、C3H6和NO均具有较好的冷起动特性和三效催化活性.

Ce_(1-x)M′_xCa_(0.2)O_(1.8-0.4x)(M=Y,La和Gd)的水热合成及离子导电性质研究

采用水热法合成了系列双掺杂的萤石结构 Ce1 - x Lnx Ca0 .2 O1 .8- 0 .4x固溶体 ,并研究了 3种稀土离子对固溶体导电性的影响 ,发现掺杂离子半径接近 Ce4+时 ,体系电导率增大而活化能降低 .同时发现水热合成的Ce1 - x Lnx Ca0 .2 O1 .8- 0 .4x样品的平均粒度按着掺入离子 Y3+ ,Gd3+ ,La3+ 的顺序逐渐减小 ,分别为 32 ,2 0和1 5 nm.这种变化是由于 Y3+ 半径比 La3+ 和 Gd3+ 更接近 Ce4+ ,因而在水热合成过程中 ,掺 Y3+ 的体系更有利于晶粒的生长 。

(Ce_(1-x)Ca_x)_(0.9)Gd_(0.1)O_(2-δ)纳米粉体的制备与电化学性质

采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法制备了(Ce1-xCax)0.9Gd0.1O2-δ(x=0,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3)固体氧化物纳米粉,利用XRD、IR和TG-DTA对合成粉体进行了表征。研究发现随着Ca掺杂量的增大晶胞常数逐渐增大,在x=0.3时达到最大值,a=0.542708nm。所制备的粉体经700℃焙烧,即可形成结晶度较好的平均粒径在20nm左右的萤石结构氧化物纳米粉体。采用交流阻抗法测试其电导率,发现(Ce0.9Ca0.1)0.9Gd0.1O1.86在700℃时的电导率为σ=0.030S·cm-1。

柠檬酸溶胶-凝胶法制备的Ce_(1-x)Zr_xO_2:结构及其氧移动性

采用XRF、XRD、Raman、XPS、H2-TPR以及与氩离子刻蚀相结合的XPS等表征技术对柠檬酸溶胶-凝胶法制备的Ce1-xZrxO2(0≤x≤1)样品的结构及其氧移动性进行了研究.结果表明,Ce1-xZrxO2样品的晶型结构对其中氧的移动性有明显影响.当x≤0.15时,Ce1-xZrxO2以立方CeO2相Ce-Zr-O固溶体存在,随着Zr含量的逐渐增加,CeO2晶胞体积减小、氧空位浓度增加,氧移动性逐渐增强;当x>0.15时,形成四方ZrO2相和立方CeO2相Ce-Zr-O固溶体的混合物,随着Zr含量的逐渐增加,四方ZrO2相的含量增加、氧空位浓度减小,氧移动性逐渐减弱.因此,Ce0.85Zr0.15O2样品具有最高的氧移动性.

Co掺杂CeO_2-ZrO_2固溶体催化剂甲烷催化燃烧性能的研究

制备了一系列Co掺杂的CeO2-ZrO2固溶体催化剂,考察了其用于甲烷催化燃烧的反应性能.同时,对反应气体总空速、制备方法和焙烧温度等条件对催化剂反应性能的影响进行了研究.并对其进行了BET比表面、XRD等表征分析.结果表明:Ce-Zr-Co-O系列催化剂对于甲烷催化燃烧反应具有良好的活性和稳定性,Co的加入能显著提升催化活性,在Co加入量为x=5%(mol)时可得到最优的反应性能.反应气体总空速对催化剂反应活性的影响较大,空速降低,甲烷完全转化温度也随之降低.制备方法和焙烧温度是影响催化剂活性的重要因素,比表面和晶体结构变化导致催化剂具有不同的反应性能.催化剂具有良好的稳定性.

日本名古屋大学等开发出核壳结构的CeO2-ZrO2

日本名古屋大学、Noritake公司、名古屋工业大学的研究小组在新能源产业技术综合开发机构（NEDO）项目研究成果的基础上，开发出汽车尾气净化用三元催化剂的助催化剂材料-核壳结构的CeO2-ZrO2。与目前使用CeO2-ZrO2固溶体的助催化剂相比，使用核壳结构的CeO2-ZrO2可以减少30％以上的CeO2用量，还可减少作为催化剂材料的铂、铑等铂族金属的用量。计划2016年实现实用化。