CeY分子筛的制备及其吸附脱硫性能研究

采用水热离子交换法制备CeY分子筛,讨论了交换温度、交换时间、NaY分子筛与Ce(NO3)3溶液固液比、Ce(NO3)3溶液浓度对Ce3+交换量的影响;考察了不同Ce3+交换量CeY分子筛的吸附脱硫性能;研究了吸附温度、吸附时间对NaY/Cu(I)Y/CeY分子筛吸附脱硫性能的影响;借助于IR表征手段,分析了模拟燃油中苯和噻吩物种在CeY分子筛和Cu(I)Y分子筛的吸附,结果表明,CeY分子筛的脱硫效率最高(达95.6%),同时对含苯模拟油中的噻吩吸附具有选择性;Cu(I)Y分子筛由于苯和噻吩产生的竞争吸附,在含苯模拟油中脱硫效率有明显降低。

CeY分子筛对HDS汽油的吸附脱硫及表面酸性的影响规律

用固相离子交换和液相离子交换法制备了CeY分子筛,利用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附脱附、电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP)等方法表征了吸附剂的物理性质,借助NH3-TPD及吡啶-原位傅里叶变换红外(Py-FTIR)技术考察了吸附剂表面的酸度分布及酸类型。采用固定床动态吸附实验和色谱-硫化学发光检测(GCSCD)偶联技术系统考查了改性Y分子筛对加氢脱硫燃料油的吸附脱硫性能。结果表明,4种Y分子筛对加氢脱硫油脱硫能力大小顺序为S-CeY>L-CeY>NaY>HY。表面酸性的差异显著地影响分子筛的吸附脱硫性能,两种方法制备的CeY分子筛表面酸性与NaY原粉差异较大,分子筛表面B酸中心是噻吩发生催化反应的活性中心。

影响CeY分子筛吸附脱硫性能因素的研究

通过液相离子交换法对NaY分子筛进行改性制得CeY分子筛,采用静态法考察了改性CeY分子筛中铈离子的负载量、焙烧温度、铈的价态、吸附水和分子筛骨架的结构对CeY分子筛吸附脱硫性能的影响。采用XRD和ICP分别对不同CeY分子筛的骨架结构及阳离子负载量进行了分析。结果表明,二次交换后,离子交换度达到88.9%,分子筛已达到交换平衡;最佳焙烧温度为500℃,温度过高会破坏分子筛的骨架结构;Ce(Ⅳ)Y的脱硫性能明显好于Ce(Ⅲ)Y;分子筛上的吸附水对硫化物的吸附能力也有较大的影响。

噻吩在CeY分子筛上的吸附行为

采用智能质量分析(IGA)和程序升温脱附和微分程序升温脱附(TPD/DTPD)法研究了噻吩在CeY上的热脱附行为和吸附热力学,并和NaY进行对比。发现噻吩在CeY分子筛上有很好的选择性吸附,噻吩和CeY分子筛之间的吸附主要是金属离子和硫原子的化学键力作用,而在NaY上的吸附作用属于分子间力作用。吸附热力学也证明了噻吩在CeY上既有物理吸附作用也有强的化学吸附作用。

CeY分子筛中有效脱硫物种活性位的构建及其吸附机理研究

以不同焙烧温度和Ce负载量的CeY分子筛为研究对象,运用XRD及N 2吸附表征其织构性质;运用吡啶吸附红外光谱法剖析了分子筛中活性位的化学属性;采用固定床评价其对噻吩模拟油的吸附脱硫性能及芳烃和烯烃对噻吩脱除的影响;并结合红外光谱和GC-SCD技术分析了其脱硫机制。结果表明,CeY样品经150℃焙烧后,其超笼中具备高含量的B酸和Ce羟基化物种活性位,两者协同增强了噻吩低聚反应能力,进而提高了其吸附穿透硫容量(18.45 mg(S)/g);而提升焙烧温度和Ce负载量会严重降低其有效活性位的数量,削弱了噻吩低聚反应能力,其吸附穿透硫容量显著减小(4.03 mg(S)/g)。当加入烯烃和芳烃后,CeY-12.3-150吸附剂对含低浓度(质量分数)1-己烯(<1.0%)和苯(<0.1%)的噻吩模拟油依旧保持较高吸附穿透硫容量;但随两者含量的持续增加,其硫容量急剧下降。其主要分别归因于噻吩烷基化反应的发生及“S-H”键的作用模式。

噻吩和苯在液相CeY分子筛上的吸附扩散性能

采用频率响应技术和程序升温脱附技术,研究了模型化合物(噻吩和苯)在液相CeY(L-CeY)分子筛上的吸附扩散性能。结果表明,在L-CeY分子筛上,噻吩传质过程为吸附过程,同时存在低频吸附和高频吸附,且通过S—Ce和π络合作用2种方式吸附。苯在L-CeY分子筛上传质过程为扩散过程,作用力较弱,通过π络合作用吸附。

正辛烷和1-辛烯在CeY分子筛上吸附的分子模拟研究

采用分子动力学(MD)和巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法,模拟正辛烷和1-辛烯在Ce离子改性Y型分子筛上的吸附行为。分析了303K、423K温度下正辛烷、1-辛烯分子在CeY中的吸附等温线并对模拟数据进行了Langmuir-Freundlich模型拟合,结合吸附过程的势能分布曲线、分子势能分布密度以及吸附热等数据探究吸附规律。结果表明:正辛烷与1-辛烯在CeY上的吸附符合Langmuir-Freundlich等温吸附模型,正辛烷与1-辛烯和CeY孔道中的Na^+相互作用较强,与Ce(OH)^(2+)间相互作用较弱且随着吸附压力的增大逐渐减小;正辛烷比1-辛烯更容易吸附在CeY上,饱和吸附量更高,最可几相互作用更大,势能随温度变化更大,且正辛烷的吸附热在吸附起始阶段大于1-辛烯,在接近饱和吸附时略小于1-辛烯。这是由于1-辛烯内部存在的C=C键产生了较弱的π-π相互作用,随着温度和吸附量的增加,使得分子间相互作用力较正辛烷更为明显。

噻吩在Y型分子筛上吸附与转化行为

以NaY、HY、液相Ce离子交换改性Y分子筛(L-CeY)为研究对象,运用Py-FTIR和NH3-TPD对Y型分子筛的酸类型、酸强度、酸量进行了表征;采用原位红外光谱技术研究了噻吩在Y型分子筛上的吸附和转化行为。结果表明,分子筛的B酸位是噻吩发生质子化及低聚反应的活性中心。Y型分子筛对噻吩的催化活性顺序为L-CeY>HY,这可由Y型分子筛B酸位的量和强度区别以及稀土离子物种与B酸中心的协同作用进行解释。

不同Ce含量改性的Y型分子筛对正辛烷吸附的分子模拟

采用巨正则蒙特卡罗方法和分子动力学方法模拟了正辛烷分子在稀土Ce改性的Y分子筛上的吸附扩散过程。通过模拟分析吸附等温线、吸附势能、最可几相互作用能、吸附能量密度图以及扩散系数等相关参数,分别得到了303 K和423 K温度下,不同含量Ce离子对烃类正辛烷分子在Y分子筛上的吸附扩散行为产生的影响及调变规律。结果表明,Ce离子能够有效降低正辛烷在Y型分子筛上的吸附势能,使更多的烃分子趋于物理吸附;同时随Ce离子含量的增加会调变正辛烷在Y分子筛上的吸附速率和饱和吸附量,高温条件下Ce物种对正辛烷的扩散行为影响更为显著。

Ce-CeY吸附剂的制备及其吸附脱除焦化粗苯中噻吩的研究

对CeY分子筛用等体积浸渍法制备了不同Ce浸渍量的吸附剂Ce-CeY。用XRD、氮吸附实验和FT-IR技术对不同吸附剂晶体结构及噻吩吸附行为进行了研究。结果表明,CeY分子筛中,Ce(Ⅳ)提供了丰富的吸附活性位,可以和噻吩形成π络合、S-Ce键配合及氢键作用;浸渍的Ce生成CeO2,分散在分子筛孔道内壁,使Ce-CeY孔径缩小,对噻吩具有分子尺寸选择作用。随着Ce浸渍量的增加,吸附剂的孔径逐渐缩小,吸附剂选择吸附噻吩性能先增大后减小。当温度为30℃、8.5%Ce-CeY(g)/模拟液(mL)为1/14、吸附时间为120min时,噻吩脱除率接近100%。