ChCl-EG低共熔溶剂体系中Cr(Ⅲ)的电化学还原反应过程研究

为探究三价铬离子的电化学还原反应过程,使用紫外-可见分光光度法(Ultraviolet visible spectropho-tometry,UV-Vis)、线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry,LSV)、循环伏安法(Cyclic voltammetry curve,CV)等方法,分别对Cr(Ⅲ)离子在氯化胆碱-乙二醇(ChCl-EG)低共熔溶剂体系中的还原初期配合物的存在形式、Cr(Ⅲ)离子电化学还原反应过程、Cr(Ⅲ)在电解液中还原过程表观活化能以及还原过程控制步骤进行研究。结果表明,在低共熔溶剂(Deep eutectic solvent,DES)中Cr(Ⅲ)还原初期会优先形成的配位化合物为[Cr(H_(2)O)_(3) Cl_(3)]、[Cr(H_(2)O)_(2)Cl_(4)]^(-)2种,其中[Cr(H_(2)O)_(2) Cl_(4)]^(-)为主要配合物。随着CrCl_(3)·6H_(2)O浓度的增加,配位化合物形式有从[Cr(H_(2)O)_(2) Cl_(4)]^(-)部分转化为[Cr(H_(2)O)_(3)Cl_(3)]的趋势,并结合键解离能得知,配合物的转变使Cr^(3+)→Cr^(2+)的还原更容易。Cr(Ⅲ)离子在ChCl-EG低共熔溶剂中为两步还原过程,即Cr^(3+)→Cr^(2+)→Cr。其中,第1步还原(Cr^(3+)→Cr^(2+))的表观活化能在12~16 kJ/mol范围内,受扩散步骤控制,第2步还原(Cr^(2+)→Cr)的表观活化能在16~40 kJ/mol范围内,受电化学步骤和扩散步骤共同控制。