掺杂及卤化调控富勒烯氧化还原电位的DFT研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的模拟计算方法,分别计算了原始富勒烯C_(60)和11种单原子置换(掺杂及卤化)富勒烯材料C_(59)X(X=B、Si、N、P、As、O、S、Se、F、Cl、Br)的氧化还原电位、电子亲合能、分子轨道能级.其中,B、As、P、Si、N、Se、S单原子置换导致氧化还原电位正移,B置换后增幅最高(3.655 V);F、Cl、Br、O单原子置换后,氧化还原电位均负移,F置换后降幅最大(2.476 V).在所考察的12种富勒烯分子中,C_(59)B和C_(59)F的电子亲和能(EA)分别为最小值(-3.901 eV)和最高值(-2.577 eV),二者分别具有最强和最弱的得电子倾向.在C_(59)B和C_(59)F中,B、F置换原子周围存在电荷偏聚,且B、F与周围C原子的成键主要来自于-2.5 eV和-7.5 eV能级附近2p电子的相互作用.

不同土壤条件下秸秆还田量对土壤还原性物质及水稻生长的影响

[目的]在不同土壤上研究水稻秸秆还田后还原性物质的形成及其与水稻生长的关系。[方法]在砂壤土(S1)和粉壤土(S2)上进行2年盆栽试验,模拟低(RL)中(RM)高(RH)产量下秸秆全量还田,以秸秆不还田(R0)为对照,测定土壤还原性物质总量、Eh、亚铁离子、锰离子和铵态氮含量,分析水稻分蘖、根系干质量、根系活力和水稻产量等指标。[结果]秸秆还田后生育前期土壤Eh显著降低,还原性物质数量增加,S2的还原性物质高于砂壤土。与对照相比,2021年在移栽后56d之前秸秆还田处理还原性物质总量、铁和锰离子含量分别提高了8.36%~199.64%、1.43%~160.03%和8.43%~57.68%。2022年在移栽后45 d前对应增加了2.95%~163.61%、0.77%~19.74%和3.28%~64.96%。随着秸秆还田量增加,还原性物质总量、铁和锰含量有增加趋势。在移栽后56 d前(2021年)和35 d前(2022年)秸秆还田显著增加了土壤铵态氮含量11.28%~50.67%和10.79%~351.53%。秸秆还田使水稻分蘖期和拔节期的根系干质量降低15.06%~45.80%,秸秆还田显著降低了砂壤土上水稻分蘖期和拔节期的根系活力,在S2土壤上RL和RM增加了拔节期根系活力,RH降低了根系活力。秸秆还田后水稻分蘖数在水稻生育期降低了7.23%~48.44%,干物质积累量降低了3.59%~43.57%。RL和RM处理第二年水稻产量降低不明显,RH处理2年均显著减产。砂壤土中氧化还原电位高于S2,S2还原性物质总量、锰离子含量、铵态氮含量、根系干质量、根系活力、分蘖数、干物质积累量和产量均高于砂壤土。[结论]在本研究条件下,秸秆还田显著增加还原性物质总量,抑制水稻早期生长。黏重土壤上秸秆全量还田引起减产,砂壤土上中低产量下秸秆全量还田不会造成穗数显著降低,因促进大穗形成不会造成显著减产。采取有效措施减少秸秆还田下还原性物质危害是秸秆还田技术优化的重点。

苯酚选择性氧化还原合成对苯二酚研究

苯酚选择性氧化还原制备对苯二酚反应具有潜在的工业应用价值。本文使用复合型催化剂有机硒醚/CNTs将苯酚选择性地定向氧化为对苯醌,对苯醌在Pt/C催化剂的作用下还原为对苯二酚。为了提高对苯醌的收率,本文将硒催化组分固定在中空多孔的碳纳米管上以增大催化剂的比表面积,苯酚氧化制备对苯醌选择性高达92.5%,具有催化剂制备简单、原料转化率和产物选择性高和废水排放量少等优势。

尖端Pt负载纳米Au棒的制备及其催化还原4-硝基苯酚

采用种子生长法制备了长径比约为4的金纳米棒(AuNRs),并将铂负载其两端制备出尖端Pt负载的纳米Au棒(Pt-AuNRs)。采用紫外-可见分光光度计、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等一系列常规表征手段对AuNRs和Pt-AuNRs的物化性质进行表征及分析。研究AuNRs和Pt-AuNRs作为催化剂在NaBH4存在下催化还原4-硝基苯酚(4-NP)的性能。首次提出Pt-AuNRs催化还原4-NP机制。结果表明:500-Pt-AuNRs催化剂表现出最好的催化性能,速率常数Kapp=0.383 6 min^(-1),是AuNRs催化剂的4.7倍;Pt-AuNRs特殊的异质结构以及高表面活性和稳定性,有助于BH-4在其表面的高效吸附和电子转移。

高熵合金在电催化氧还原反应中的应用及发展

开发用于氧气还原反应(ORR)的高效催化剂是提高燃料电池和金属-空气电池性能的关键。然而,ORR是动力学缓慢反应,存在着很高的过电势,从而降低了燃料电池和金属-空气电池的能量转换效率。高熵合金是由5种或5种以上金属元素等(近)物质的量比形成的一种新型合金材料。凭借其独特的组分与结构优势,高熵合金能够高效加速ORR、降低ORR过电势,表现出对ORR的显著催化作用。文章主要综述了高熵合金的结构、性能特点、制备方法以及在催化ORR方面的应用,并提出了挑战和发展展望。

二硒化钴电催化剂的制备及氧还原性能测试

具有高附加值的绿色环保型氧化剂——过氧化氢(H_(2)O_(2))的需求日益增加,急需发展绿色且安全的H_(2)O_(2)合成新方法。两电子氧还原反应(2e-ORR)是一种制备H_(2)O_(2)的高效方法,其中催化剂的高效率和高选择性是2e-ORR的关键。对二硒化钴(CoSe_(2))电催化剂的制备和性能测试实验进行了探索。首先,通过联氨还原法制备钴纳米粒子;然后,通过简单的固相反应并在不同温度下退火制备CoSe_(2)电催化剂;最后,通过一系列的表征方法对CoSe_(2)电催化剂的表面形貌、晶型、电化学及其稳定性等进行了研究。为2e^(-)ORR电催化剂CoSe_(2)的进一步研究和应用开发提供借鉴。

影响工业还原罐内铝热法炼镁过程还原效率的因素

在工业还原罐内进行铝热还原炼镁试验,分析影响还原效率的因素。结果表明:结晶镁的氧化和燃烧以及原料混合不均匀是导致还原效率降低的主要原因;原料混合不均匀导致贫铝区和MgO剩余,促进生成12CaO·7Al_(2)O_(3)和CaO·Al_(2)O_(3);对于富铝区域,MgO和CaO同时被还原,生成Mg_(2)Ca相。辐射传热和化学反应吸热是影响还原速率的关键因素;提高加热温度能够迅速提高球团层的温度,进而使球团获得足够的反应速度;此外,球团中含镁量越高,需要的反应时间越长。

高分散Ag/C_(3)N_(4)的制备及对硝基苯酚催化还原性能的研究

金属纳米颗粒的聚集现象严重影响了催化效率,利用简单的方法制备高分散的金属基催化剂具有一定的挑战性;首先利用柔喷雾技术在液液界面上制备了3种银配位的超分子前驱体膜,即三聚氰胺/三聚氰酸/硝酸银超分子(MC-Ag)、三聚氰胺/巴比妥酸/硝酸银超分子(MB-Ag)和三聚氰胺/三聚氰酸/巴比妥酸/硝酸银超分子(MCB-Ag);再热缩聚得到高分散的MC-Ag/C_(3)N_(4)、MB-Ag/NC和MCB-Ag/NC这3种银负载材料。在对硝基苯酚的催化还原实验中,MC-Ag/C_(3)N_(4)、MB-Ag/NC和MCB-Ag/NC表观速率常数(k_(app))分别为192.5×10^(-3)、126.8×10^(-3)和128.8×10^(-3)min^(-1);MC-Ag/C_(3)N_(4)展现出了优良的催化性能,在20 min内催化效率高达99.8%,经过5次循环后催化效果仍保持在97%以上,催化性能主要是MC-Ag/C_(3)N_(4)具有g-C_(3)N_(4)二维结构使银纳米粒子更加分散,更有利于接触更多的活性位点;同时柔喷雾技术为纳米颗粒的制备和形貌的调控提供了新的思路。

电催化硝酸根还原制氨

在创新教育背景下,以硝酸根电催化还原制氨为反应案例,将科研成果融入到实验教学中。基于学生已掌握的实验技能和基础电化学知识,利用电化学测量技术、核磁共振波谱法、紫外分光光度法等探究催化剂电催化硝酸根还原制氨的性能。通过具体的实验操作,让学生进一步认识电催化的基本原理,掌握基础的电化学测量技术,激发学生对电化学合成的兴趣。本教学实验内容丰富,涉及多学科知识,满足多学科交叉融合发展需求,有利于学生创新发散思维的培养,符合新时代学科教育要求。

锑氧还原熔炼过程有价组元热力学行为研究

以锑氧粉为研究对象,采用热力学软件FactSage计算还原过程各金属氧化物反应趋势、Me-C-O系优势区图及物相平衡分配。结果表明,在一定温度范围内,控制CO分压与O_(2)分压,可促进Sb_(2)O_(3)向金属Sb转化,PbO向金属Pb转化。随着温度的升高,金属Sb和Pb的稳定存在区域逐渐增大。验证试验表明,在还原温度800℃,还原煤率20%条件下,锑氧还原过程可顺利进行,产出合金品位大于98%,合金收率90%以上。

固化单宁纤维素基气凝胶吸附还原Ag(I)行为研究

以纤维素为原料,在NaOH/尿素/H_(2)O溶解体系中通过交联作用将橡椀单宁固化在纤维素基体上,制得固化橡椀单宁纤维素基气凝胶(VTCA).通过SEM-EDS、FT-IR、XRD等对VTCA进行表征,并研究其对水溶液中Ag(I)的吸附行为.结果表明,VTCA具有明显的三维网格多孔结构,孔隙率达到97.95%,在较宽的pH范围内(1~8)对Ag(I)均保持较高的吸附效率(>75%).吸附过程符合拟二级动力学模型和Langmuir吸附等温线模型,温度升高有利于吸附,最高理论吸附量为147.2mg/g.吸附还原研究机理表明,VTCA主要通过静电吸引和螯合作用将Ag(I)吸附到其表面,并通过单宁结构上的酚羟基将其原位还原为Ag^(0),证明VTCA具有良好的吸附还原性能,能够实现对水体中Ag(I)的回收.

碳改性纳米零价铁对水中六价铬的强化吸附还原研究

纳米零价铁材料因其还原性强的特点而多用于水中Cr(Ⅵ)污染治理。以葡萄糖和氯化铁为原料,通过碳化煅烧还原,制备碳改性纳米零价铁复合材料(nZVI@GC)。材料形貌及结构性质的分析显示,nZVI@GC上纳米零价铁为体心立方的α-Fe^(0),且颗粒分散均匀,平均粒径为32 nm。批处理试验显示,24 h内nZVI@GC对水体中Cr(Ⅵ)的吸附还原质量比为178.6 mg/g,是纳米零价铁(nZVI)的5.7倍,且吸附还原反应符合准二级动力学模型(R^(2)=0.9993)。其中,在pH值为2~3,Cr(Ⅵ)的初始质量浓度为50 mg/L,纳米零价铁的投加质量浓度为0.5 g/L的条件下,nZVI@GC可在30 min内完全吸附还原水中的Cr(Ⅵ)。在干燥空气中无保护存放nZVI@GC时,复合材料上的碳可以有效抑制氧气对纳米零价铁的侵蚀。与新制备材料相比,30 d后nZVI@GC对水中Cr(Ⅵ)的吸附还原率仅下降3.4%。nZVI@GC为材料高效、经济地吸附还原水中Cr(Ⅵ)提供了一种选择。

水分优化管理对稻虾共作模式水稻产量及土壤还原性物质的影响

通过探索水分优化管理对稻虾共作模式水稻产量及土壤还原性物质的影响,为该模式下水稻水分管理和土壤改良提供科学依据。在水稻直播和机插两种种植方式下,分别设置以水稻分蘖后期和成熟期两次重晒田等措施为主的水分优化管理处理、以水稻分蘖后期和成熟期两次轻晒田等措施为主的水分常规管理处理,于湖北省潜江市采用田间定位试验开展研究。结果表明,在水稻直播和机插条件下,水分优化管理相对于常规管理平均增产率分别为8.5%和9.4%,增产效果均达到显著水平。相对于常规管理,水分优化管理对水稻有效穗数和每穗粒数的正效应大于结实率和千粒质量。水稻分蘖后期,水分优化管理相对于常规管理0~10 cm土层亚铁含量下降40.8%~41.8%,0~20 cm土层还原性物质总量下降45.1%~46.4%;与分蘖后期相比,水稻收获后0~20 cm土层亚铁和还原性物质总量总体呈下降趋势。由此表明,稻虾共作模式下分蘖后期和成熟期两次重晒田等水分优化管理措施能够显著增加水稻产量,缓解土壤潜育化程度。

S型异质结光催化剂ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3)的构筑及光催化还原CO_(2)性能

通过在WO_(3)纳米片表面负载ZnFe_(2)O_(4)纳米颗粒,构建了一系列S型异质结光催化剂ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3),并研究了其光催化CO_(2)还原性能。在没有助催化剂和牺牲剂的条件下,所制备的ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3)复合材料可对CO_(2)与水蒸汽进行光催化反应。优化后的材料光照5 h后CO_(2)还原产物CO和CH_(4)的产量分别为7.87和4.88μmol·g^(-1)。相对于单相组分,CO和CH_(4)的产量明显提高。光催化活性的提高,归因于ZnFe_(2)O_(4)和WO_(3)异质结的形成以及光生载流子的S型电荷传输模式。

SRB还原SO_(4)^(2-)影响因素的广义灰色关联分析

为探究影响硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria,SRB)降解污泥还原SO_(4)^(2-)的主要因素,构建广义灰色关联度评价模型,并对变量的重要度进行排序。研究结果表明:在一定条件下,SO_(4)^(2-)还原率随温度及初始pH值的上升呈现先增长后降低的趋势,随氧化还原电位的上升呈现不断降低的趋势;温度,初始pH,氧化还原电位的综合关联度分别为0.690,0.755,0.537,影响SO_(4)^(2-)还原率因素大小顺序为初始pH>温度>氧化还原电位。研究结果可为污泥处理过程中控制硫化氢的释放提供理论支持,并为避免或减少污泥产硫化氢导致的人员伤亡和财产损失提供思路。

纳米零价铁的制备及氧化还原技术的应用进展

纳米零价铁(nZVI)因具有强还原能力和高吸附性能等特点,在环境污染修复中应用前景广阔。近年来,国内外学者开发了多种nZVI的合成方法,并在nZVI还原去除有机、无机污染物以及nZVI耦合高级氧化技术方面均有较大进展。本文综述了nZVI的物理、化学和绿色合成制备方法的原理及优缺点,分析了nZVI还原降解、吸附固定等作用去除有机、无机污染物的机制及影响因素,重点探讨了nZVI联用氧化剂(如分子氧、过氧化氢、过氧化钙和过硫酸盐等)构建类芬顿技术的机理及应用进展,并对nZVI修复技术的环境应用进行了展望,以期为nZVI的高效制备和环境修复领域的广泛应用提供参考。

石墨烯基介孔锰铈氧化物催化剂:制备和低温催化还原NO

锰铈氧化物由于较强的氧化还原活性、优良的低温脱硝性能,已被广泛用于选择性催化还原(SCR)脱硝反应,但是锰铈氧化物存在活性组分易团聚、比表面积较低等问题,限制其催化剂活性的提高。本研究以介孔结构的石墨烯基SiO_(2)(G@SiO_(2))纳米材料为模板,采用水热法制备了系列石墨烯基介孔锰铈氧化物(G@MnO_(x)-CeO_(2))催化剂,并考察了该催化剂在低温下(100~300℃)的SCR脱硝性能。结果表明,与石墨烯基铈氧化物(G@CeO_(2))相比,G@MnO_(x)-CeO_(2)催化剂具有较高脱硝活性。当Mn、Ce与模板G@SiO_(2)质量比分别为0.35、0.90时,G@Mn(0.35)Ce(0.9)催化剂的脱硝活性最佳,220℃下NO转化率达到最高(80%)。添加适量MnO_(x),提高了G@MnO_(x)-CeO_(2)催化剂的比表面积、孔容,降低了催化剂的结晶度;并且MnO_(x)-CeO_(2)以纳米尺度(2~3 nm)较为均匀地分散于石墨烯片层表面。此外,由于MnO_(x)与CeO_(2)之间存在协同作用,Mn原子可以部分替代Ce原子掺杂于CeO_(2)的晶体结构中形成MnO_(x)-CeO_(2)固溶体,使G@Mn(0.35)Ce(0.9)催化剂表面存在较高含量的高价态Mn^(3+)和Mn^(4+)、Ce^(4+)以及较高的化学吸附氧浓度,从而展现出较高的脱硝性能。该工作为MnO_(x)-CeO_(2)基催化剂在低温NH3-SCR中的实际应用提供了基础数据。

三氯化钒还原-分光光度法测定海水中硝酸盐的含量

为解决铜镉柱还原法在测定海水中硝酸盐时的操作繁琐、耗时、毒性大、难以适应大批量样品的快速测定等问题,提出了题示方法。取5 mL样品(海水样品用水稀释至盐度不大于7)和1 mL还原剂(体积比5∶1∶1的10 g·L^(-1)三氯化钒溶液、40 g·L^(-1)磺胺溶液和1.0 g·L^(-1)盐酸萘乙二胺溶液的混合溶液)于10 mL试管中,于45℃的水浴锅中加热60 min,取出,置于冰水混合物中冷却5 min,在543 nm波长下测定体系的吸光度差值。结果表明:方法的硝酸盐还原率在95%以上;当样品盐度不大于7时,基本消除盐效应对测定的影响,可用于淡水和海水中硝酸盐的测定。硝酸盐的质量浓度在300.0μg·L^(-1)以内与对应的吸光度差值呈线性关系,检出限为1.0μg·L^(-1)。对50.0,200.0μg·L^(-1)的加标样品溶液进行准确度和精密度试验,测定值与已知值基本一致,测定值的相对标准偏差(n=10)小于0.50%。采用本方法与HY/T 147.1-2013测定实际海水样品,两种方法的测定结果具有一致性,不存在显著性差异。本方法降低了试剂对环境的污染,避免了铜镉柱制备和过柱操作,可用于海水中硝酸盐的快速、批量测定。

菱铁矿对六价铬阴离子吸附-还原耦合固定的去除机理研究

为了揭示菱铁矿对水中六价铬Cr(Ⅵ)阴离子的吸附-还原耦合固定去除特性,采用合成菱铁矿矿物材料开展铬的吸附等温线和动力学特征探究,着重考察溶液pH对铬去除效率的影响,并对铬反应前后菱铁矿样品进行表征与分析。结果表明:采用Langmuir等温吸附模型,能更好地描述合成菱铁矿对Cr(Ⅵ)的去除,而铬去除动力学则更符合伪二级吸附动力学模型。Cr(Ⅵ)可被菱铁矿表面Fe(Ⅱ)快速还原转化为Cr(Ⅲ)离子,但由于pH升高,Cr(Ⅵ)的氧化性能有所降低,因而导致铬的去除率明显下降。菱铁矿表面形成了Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)氢氧化物共沉淀,从而实现菱铁矿对六价铬离子的有效去除。

铝粉还原污酸中砷新工艺研究

由于硫化精矿中砷含量越来越高,致使烟气处理过程产生的污酸中砷含量也越来越高,同时污酸中含有铜、铁等有价金属。目前污酸除砷方法多以除砷为目的,形成的含砷渣属于危废,还需要二次处理。本研究研发了还原除砷新工艺,首先向污酸中加入硫化砷渣进行脱铜预处理并回收铜,然后用铝粉还原脱铜后液中的砷回收砷,最后向脱砷液中加入硫酸钾回收铝,还原后液回收还原剂后采用两段中和法处理。试验研究结果表明,在加入铜离子摩尔量1.1倍的硫化砷渣、反应温度85℃、反应时间3 h的条件下,污酸中的铜含量由2000 mg/L降至196 mg/L,硫化铜渣返熔炼配料系统;在还原温度70℃、还原时间2 h,还原剂用量1.8倍的条件下,砷的还原率大于96%,还原后液中的砷含量低于300 mg/L,得到的砷渣品位大于95%,可用于后续制备高品位单质砷;在硫酸钾用量1.1倍、反应温度常温、反应时间2 h的条件下,溶液含铝3.6 g/L,得到的明矾可达到《工业硫酸铝钾》(HG/T2565—2007)一等品标准。该方法除砷效果好,且能将污酸中的砷转变为具有经济价值的砷产品,还不会产生硫化氢气体,具有应用推广价值。