CMK-5负载Pt-Ni合金催化剂及其甲醇电化学氧化性能(英文)

采用NaBH4还原法将不同原子比的铂镍负载于CMK-5(由SBA-15模板所得的碳载体)表面.X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,所得催化剂是以铂镍合金的形式存在,相对于Pt/CMK-5而言,这种合金化的催化剂中Pt表现出更多的金属态.电化学测试结果显示,在催化剂中主要以化合态存在的镍(包括NiO、Ni(OH)2和NiOOH)可能更有利于甲醇的吸附和氧化产物从催化剂表面的脱附.另外,从循环伏安测试结果可知,Pt-Ni/CMK-5(5:1)(原子比)具有较大的比表面活性,其电化学活性面积高达63.9m2·g-1,且与Pt/CMK-5相比抗CO中毒能力有明显改善.

介孔碳材料CMK-3及改性介孔碳材料N,O-CMK-3对药物的吸附和释放性能

以有序介孔碳材料CMK-3为碳骨架,通过硝酸(HNO 3)氧化并将三聚氰胺作为氮源采用热解技术成功制备了氮氧共掺杂介孔碳N,O-CMK-3,通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)和接触角测试对CMK-3和N,O-CMK-3材料的微观形貌、结构、组成及润湿性能进行了分析表征,测试了介孔碳材料对难溶性抗肿瘤药物羟基喜树碱(hydroxycamptothecin,HCPT)的吸附和释放性能。结果表明:经过改性后N,O-CMK-3的孔结构发生了变化,比表面积和孔体积减少,表面的含氮、氧官能团增加,介孔碳材料的表面润湿性得到改善,使得介孔碳材料的接触角由161.9°降低至138°。CMK-3和N,O-CMK-3对HCPT具有较好的吸附能力,饱和吸附量分别为811.11 mg g^-1和805.93 mg g^-1,介孔碳材料因具有纳米孔道结构提高了原料药羟基喜树碱的溶出度,负载于介孔碳材料后溶出率由22.7%提高为76.43%和72.66%。

新型阳极材料Pt-Ru/CMK-3的制备与性能研究

通过在多元金属体系中加入络合剂四氢呋喃(THF),改变其热力学参数进而改变其动力学还原速率,在低温下同时还原金属Pt和Ru,制备了高分散、高合金化的Pt-Ru固溶体并均匀担载在有序介孔碳CMK-3上,以形成二元复合金属催化剂.XRD图谱表明,f.c.c结构中Pt原子部分被h.c.p结构中Ru原子取代形成置换固溶体,且几乎没有未合金的Ru存在.TEM,XRD和N2吸附-脱附研究显示,Pt-Ru/CMK-3催化剂中Pt-Ru合金粒子的平均粒径为3.2nm,且具有良好的均一度.还研究了催化剂对甲醇的电催化氧化性能,并与E-TEK公司同类催化剂进行了对比.结果显示,Pt-Ru/CMK-3催化剂拥有较大的电化学活性面积,对甲醇的电催化氧化性能和抗CO中毒能力明显优于其他同类催化剂.

有序介孔碳CMK-3微波负载NiO及其电容性能研究

微波法负载具有简便、快速、均匀的优点.本文尝试以乙二醇为还原剂,Ni(Ac)2为Ni源,通过微波辐射负载及低温空气煅烧在CMK-3上形成NiO.对样品进行X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸脱附等结构表征及循环伏安(CV)等电化学性能测试.结果显示,微波法并经低温空气煅烧后有序介孔碳CMK-3的小角XRD峰强度变弱、比表面积下降、孔容减小,但却使其比电容从229.3F/g提高到295.9F/g,大于文献报导中介孔碳负载MnO2,RuO2?xH2O后的比电容值.由此说明微波法是有效的负载方法,具有较好的应用前景.

室温制备高合金化Pt-Ru/CMK-3催化剂及其对甲醇的电催化氧化

通过低温络合反应制备了高分散高合金化的Pt-Ru固溶体,并将其均匀地担载在有序介孔碳CMK-3上,以形成二元复合金属催化剂.XRD谱图表明,fcc结构的Pt原子部分被hcp结构的Ru原子取代形成置换固溶体,而且几乎没有未形成合金的Ru存在.TEM和XRD研究结果表明,Pt-Ru/CMK-3催化剂中Pt-Ru合金粒子的平均粒径为2·7nm,且具有良好的均一度.还研究了催化剂对甲醇的电催化氧化性能,并与E-TEK公司同类催化剂进行了对比,研究结果表明,Pt-Ru/CMK-3催化剂具有较大的电化学活性面积,对甲醇的电催化氧化性能和抗CO中毒能力明显优于其它同类催化剂.

二氧化碳/甲烷/氮气二元混合物在有序介孔碳材料CMK-3中的吸附和分离

采用分子模拟与吸附理论研究了天然气成分在有序介孔碳材料CMK-3上的吸附和分离.巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)模拟表明,CH4和CO2气体的较优存储条件分别为208K、4MPa和298K、6MPa,其最大超额吸附量分别为10.07和14.85mmo·lg-1.基于双位Langmuir-Freundlich(DSLF)模型,使用理想吸附溶液理论(IAST)预测了不同二元混合物在CMK-3中的分离行为,发现吸附选择性SCO2/CH4与SCH4/N2比较接近,在298K和4MPa下约等于3,而N2-CO2体系中的CO2吸附选择性较高,可达到7.5,说明CMK-3是一种适合吸附和分离天然气组分的碳材料.

载铜介孔碳CMK-3的制备及其对苯酚的吸附-催化氧化性能

通过一种简易的方法在介孔碳CMK-3的孔道内负载氧化铜粒子制备Cu/CMK-3复合物,利用粉末X射线衍射、氮气吸附-脱附、透射电镜等手段对其进行表征.结果表明,氧化铜均匀地分散在CMK-3孔道中,CMK-3在负载氧化铜后仍有较大的比表面积.考察了载铜CMK-3对水中苯酚的吸附和低温干法催化氧化苯酚性能.吸附和循环使用结果表明,Cu/CMK-3对水中苯酚具有较大的吸附量和良好的催化氧化效率.热重-质谱(TG-MS)联用测试结果表明,吸附的苯酚在180℃左右开始被催化氧化为CO2和水,此时不会造成苯酚的脱附和介孔碳CMK-3的烧蚀.

以多聚甲醛为还原剂制备新型阳极Pt/CMK-3催化剂

以多聚甲醛为还原剂,采用液相还原法制备了Pt/CMK-3直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极催化剂,并采用透射电镜和X射线衍射技术对其进行了表征.结果表明,有序介孔碳CMK-3具有规整的二维有序孔道结构,为DMFC中电子和燃料的传输提供了方便的路径,同时它较大的比表面积使得Pt纳米粒子很好地分散在其表面;Pt/CMK-3催化剂中Pt粒子的平均粒径为2.8nm,小于E-TEK公司的商品化Pt/XC-72和以甲醇为还原剂制备的Pt/C-M催化剂,并且粒径分布范围窄,结晶度低.考察了Pt/CMK-3催化剂对甲醇的电催化氧化性能,发现Pt/CMK-3催化剂对甲醇氧化的电催化性能优于Pt/XC-72和Pt/C-M催化剂.

肇东盐单胞菌中胞苷酸激酶基因cmk的克隆与功能分析

为探究一株中度嗜盐菌-肇东盐单胞菌(Halomonas zhaodongensis)NEAU-ST10-25T的耐盐碱机制,采用基因文库筛选方法从该菌株获得一个重组质粒p UC-LYS1。该质粒可恢复大肠杆菌(Escherichia coli)Na+/H+逆向转运蛋白缺陷株KNabc在含有0.2 mol·L-1Na Cl的LBK培养基上生长。序列分析显示,重组质粒p UC-LYS1中外源DNA片段由1个N端截短的ORF1、三个完整的ORF(ORF2-4)以及1个C端截短的ORF5组成。其中,ORF4与伸长盐单胞菌(Halomonas enlongata)中1个推测的胞苷酸激酶(Cytidylate kinase,CMK)同源性最高(86%)。为便于区分与其同源物,编码ORF4的基因cmk来自肇东盐单胞菌(Halomonas zhaodongensis)被定名为Hz_cmk。Hz_CMK也与包括已被鉴定来自大肠杆菌(E.coli)的Ec_CMK等其他同源物具有较高同源性。为进一步鉴定Hz_cmk是否编码胞苷酸激酶,通过PCR扩增分别将Hz_cmk和大肠杆菌(E.coli)的同源基因Ec_cmk(作为正对照)构建至原核表达载体p ET19,转化到大肠杆菌(E.coli)C41(DE3)感受态细胞中诱导表达。SDS-PAGE表明其以可溶形式存在。酶学分析表明Hz_CMK与Ec_CMK均具有较高胞苷酸激酶活性。为国内外首次中度嗜盐菌的胞苷酸激酶基因功能鉴定。

有序介孔炭负载铜基催化剂Cu/CMK-3用于气相甲醇氧化羰基化反应

通过纳米浇铸法合成了有序介孔炭CMK-3,再通过浸渍法制备了Cu/CMK-3催化剂,并将其用于气相甲醇氧化羰基化反应。N2吸附-脱附测试、X射线衍射(XRD)以及透射电镜(TEM)的表征结果表明,Cu/CMK-3具有序介孔结构,活性Cu物种均匀分散于CMK-3的表面及孔道中,粒径为10~20 nm,远小于相同条件下制备的铜/活性炭(Cu/AC)催化剂。固定床反应器的活性评价结果显示450℃下制备的Cu/CMK-3催化活性最高,反应10 h内碳酸二甲酯(DMC)的时空收率(STY)达到286 mg·g^-1·h^-1,选择性为76%。长周期活性评价结果表明Cu/CMK-3稳定性较相同条件下制备的Cu/AC有大幅提高,50 h内DMC的STY降低了20%,75 h内降低了28%。

辣根过氧化物酶在介孔碳CMK-3上在线固定化研究

利用顺序注射-紫外可见分光系统,根据介孔材料孔径和生物大分子尺寸相当的特点,采用介孔碳CMK-3为载体实现对辣根过氧化物酶的在线固定化,并实时评价了固定化辣根过氧化物酶的活性及操作稳定性.紫外可见光谱和氮吸附实验结果表明:介孔碳CMK-3能有效吸附辣根过氧化物酶,理论固载量为54.95mg/g;辣根过氧化物酶不仅吸附在CMK-3表面,而且能进入其孔道内,从而增强固定化辣根过氧化物酶的活性稳定性.

有序介孔碳CMK-3负载离子液体催化CO_2与环氧化物合成环状碳酸酯

采用有序介孔碳CMK-3为载体负载咪唑类离子液体制得CMK-3-IL催化剂,用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附、热重分析和元素分析等手段表征了催化剂样品,并考察了CMK-3-IL催化剂催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应性能。结果表明,离子液体被成功的负载到CMK-3载体上,CMK-3负载离子液体后孔道结构没有被破坏,但孔体积、孔径和比表面积均有所下降。催化实验表明,在120℃、2 MPa的条件下反应6 h,环氧丙烷转化率达到64%,碳酸丙烯酯选择性高达99%。

能力指数Ppk、Cpk、Cmk在实际工作中应用的探讨

本文主要对三种能力指数Ppk、Cpk、Cmk的应用问题进行了探讨和总结,提出了提高过程能力的过程就是从人、机、料、法、环、测几个方面减小或消除系统性误差的过程,从而达到稳定保证和提高产品质量的目的。

有序介孔碳CMK-3负载离子液体催化剂的制备与表征

有序介孔碳CMK-3具有较大的比表面积、均匀的孔道结构、物理化学性质稳定、机械强度高等优点。因此，在非均相催化方面是一种非常理想的催化剂载体材料。本文采用有序介孔碳CMK-3为载体负载了咪唑类离子液体催化剂，且对样品进行X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、Nz吸附、元素分析等表征。结果显示，离子液体的负载量在0．73～0．87mmol／g，CMK-3负载离子液体后孔径尺寸和比表面积都有降低，但孔道结构没有被损坏。

不同浓度四氢呋喃水溶液制备高合金化Pt-Ru/CMK-3催化剂

提出了在四氢呋喃(THF)和H2O混合溶液中用一般的化学还原法在室温下制备高合金化Pt-Ru/CMK-3催化剂的新方法。与在纯水中制得的Pt-Ru催化剂相比,其Pt-Ru粒子的合金化程度高、平均粒径较小且相对结晶度低,因此该催化剂对甲醇氧化的电催化活性远高于在纯水中制得的Pt-Ru催化剂。高合金化程度的原因是H2PtCl6和RuCl3在THF和H2O混合溶液中的起始还原电位相近。进一步发现在THF和H2O混合溶液中,THF和H2O体积比的改变并不影响制得的Pt-Ru/CMK-3催化剂中Pt-Ru粒子的合金化程度,但对Pt-Ru粒子的粒径以及相对结晶度有较大影响。

无外加酸体系中AlSBA-15为模板,有序介孔炭材料CMK-3的合成与表征

在无外加酸体系中改变晶化温度合成Al SBA-15介孔材料,并以此为刚性模板,蔗糖为碳源,合成出一系列具有不同孔结构的有序介孔炭材料CMK-3,系统考察晶化温度对Al SBA-15和其反相复制结构CMK-3孔道结构的影响。结果显示在无外加酸合成体系中改变晶化温度可对Al SBA-15的孔道结构进行有效调控,通过结构复制技术可制备出具有不同结构的CM K-3。控制刚性模板Al SBA-15的晶化温度为90℃,所得介孔炭材料CM K-3(CM K-3(90))结构最佳,除介孔排列高度有序外,还具有高比表面积(1688 m2·g-1)和大孔容(0.95 cm3·g-1)。另外,对CMK-3的微孔性质与刚性模板孔壁中的次级介孔结构的内在联系进行研究,发现调变刚性模板的晶化温度可以有效改善有序介孔炭材料CMK-3的结构性质。

化学气相沉积法合成Fe/CMK-5及其对溶菌素的吸附性能

以SBA-15为模板,二茂铁为碳源,利用化学气相沉积(CVD)法合成了Fe/CMK-5复合材料.用粉末X射线衍射、低温N2吸附、热重分析、透射电镜等对复合材料进行了表征.结果表明复合材料中碳以CMK-5结构存在,Fe颗粒均匀地分布在CMK-5的骨架中,通过调节CVD时间可改变Fe/CMK-5的结构参数.在pH值为11的缓冲溶液中研究了Fe/CMK-5系列复合材料对溶菌素(lysozyme)的吸附性能,考察了溶菌素在Fe/CMK-5孔道内部的结构稳定性以及在不同pH值溶液中的泄露量.

Pd/CMK-3的合成及其在Suzuki-Miyaura碳-碳偶联反应中的应用

利用介孔二氧化硅(SBA-15)为模板、蔗糖为碳源,制备了有序介孔碳材料CMK-3,然后以CMK-3为载体,利用浸渍还原法得到介孔碳负载Pd纳米粒子的复合催化剂(Pd/CMK-3),通过XRD、TEM以及氮气吸附-脱附等手段对催化剂的微结构和组分进行分析,结果表明CMK-3为有序介孔结构,孔径约为5nm,Pd/CMK-3保留了介孔结构,且孔道中负载有不同尺寸的Pd粒子。应用于无配体催化的Suzuki-Miyaura碳-碳偶联反应实验表明,相对于活性炭,Pd/CMK-3复合催化剂稳定且活性较高。溶剂中水的加入有利于产率的提高,分别以碳酸钾、乙醇/水为溶剂,溴苯与苯硼酸在70℃下反应6h,得到89.0%收率的联苯。

介孔碳(CMK-3)载体用于提高非诺贝特溶出速率及物理稳定性的研究

目的以制备的介孔碳(CMK-3)为载体载入非诺贝特制备纳米药物分散体系,以期提高非诺贝特的溶出速率和纳米分散药物的稳定性。方法采用吸附平衡法将模型药物非诺贝特载入到碳载体中,应用扫描电子显微镜(SEM)来表征制备载体的形貌,透射电子显微镜(TEM)和氮吸附曲线表征载体的内部孔道结构,差示扫描量热(DSC)和X射线衍射(XRD)研究药物在载体中的存在状态,采取溶出度测定方法研究所制备的载药体系的药物溶出速度,并测定其长期稳定性。结果药物已载入碳载体的纳米孔道中,且药物粒子的高度分散和晶型的转变,显著提高了难溶性药物非诺贝特的溶出速率,并且碳载体的刚性结构有效阻止了分散药物粒子的再聚集,物理稳定性大大提高。结论制备的非诺贝特-CMK-3载药体系,为提高难溶性药物的生物利用度以及解决纳米分散药物的物理稳定性等问题,提供了一种可能。

Pd/CMK-3催化加氢制备邻氨基苯酚研究

采用浸渍还原法在CMK-3介孔炭上负载Pd制备Pd/CMK-3催化剂,考察了Pd/CMK-3水相催化加氢邻硝基苯酚钠制备邻氨基苯酚钠的催化性能。结果表明:当Pd负载量为5%,反应温度为338 K,反应压力为1 MPa时,邻硝基苯酚钠的转化率达到100%,邻氨基苯酚钠的选择性高于99.5%,邻氨基苯酚收率为98.0%。采用XRD、BET、SEM和TEM对于催化剂进行了表征,结果表明:CMK-3具有良好的介孔结构以及较高的比表面积,Pd纳米颗粒在CMK-3表面高度分散且具有较好稳定性,因此具有更高的催化加氢活性。