锰基氧化物活化过硫酸盐降解水中有机污染物的研究进展

近年来,基于硫酸根自由基(SO_(4)·^(-))的新型高级氧化技术研发及其在水污染控制和土壤修复方面的应用备受关注.锰基氧化物因其结构性质多变、自然丰度高、环境友好等优势,被广泛应用于活化过氧一硫酸盐(PMS)和过氧二硫酸盐(PDS)处理难降解有机污染物.该文对可活化PMS PDS的锰基氧化物的类型、结构特征、合成方法及影响反应活性的因素等进行了介绍,重点对不同锰基催化剂活化PMS PDS的反应机理进行了讨论,并对未来的研究和发展进行了展望,旨在为拓展锰基矿物材料环境应用和阐明过硫酸盐活化机制提供重要参考.结果表明:活化产生的SO_(4)·^(-)和羟基自由基(·OH)对污染物的降解起关键作用.SO_(4)·^(-)具有较高的稳定性和氧化性,在降解过程中发挥主导作用.复合型锰基氧化物相较于单一锰基氧化物表现出更优的催化反应活性.PMS和PDS活化的反应机理存在显著差异:前者通过Mn(Ⅳ)与Mn(Ⅲ)之间的氧化还原循环,先生成SO_(5)·^(-)再产生SO_(4)·^(-),而后者是通过氧化还原反应相继生成S_(2)O_(8)·^(-)及SO_(4)·^(-).此外,MnO_(2)活化PDS还存在仅生成单态氧的非自由基反应机理.现阶段锰基氧化物活化PDS的相关研究仍比较匮乏,值得未来进一步深入研究.锰基材料活化PDS PMS产生的活泼中间体Mn(Ⅲ)的鉴定及对污染物降解的贡献仍需更多直接的试验证据.

过硫酸盐和过氧单硫酸盐的活化及在烟气污染物去除中的研究

综述了过硫酸盐(PS)和过氧单硫酸盐(PMS)的活化方法及机理,以及基于PS和PMS开展的烟气多污染物脱除研究和建立的脱除方法。PS和PMS可通过过渡金属、加热、紫外光、超声波和碳基材料等活化产生硫酸根自由基,具有强氧化性,可去除多种烟气污染物。另外对比分析了PS和PMS在烟气污染物脱除中的优势与不足,并对PS和PMS应用于燃煤烟气污染物脱除行业进行了展望。

八面体FMN-700活化过硫酸盐产生^(1)O_(2)降解偶氮有机物

以掺氮普鲁士蓝类似物(PBA)为前驱体,通过高温煅烧法制备了含铁、锰氮化物的催化材料(FMN-700),用于活化过一硫酸盐(PMS)快速降解偶氮有机物.通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对催化剂进行表征,证明FMN-700具有层状堆叠的正八面体结构,含有铁锰氮化物.研究了催化剂投加量,PMS浓度和初始pH值等因素对偶氮有机物降解的影响,结果表明在初始pH值为7、催化剂投加量为0.2g/L、PMS浓度为2mmol/L的条件下,60min内可使10mg/L的RBK5脱色率达99.5%.淬灭实验、电子顺磁共振(EPR)显示^(1)O_(2)为降解体系的主要活性物质.X射线光电子能谱(XPS)表明反应前后Fe(III)/Fe(II)、Mn(III)/Mn(II)比值增大,吡啶N向吡咯N和石墨N转化,该过程可以诱导产生^(1)O_(2).3D-EEM光谱反应后荧光强度大幅升高,表明具有荧光淬灭作用的偶氮键被破坏,实现偶氮有机物的脱色降解.

氧掺杂石墨相氮化碳活化过一硫酸盐降解水中橙黄Ⅱ的效能和机理研究

为研究氧掺杂石墨相氮化碳活化过一硫酸盐降解水中橙黄Ⅱ的效能和反应机理,通过一步合成法将氧掺杂至石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4)),制备了新型无金属的环保氧掺杂g-C_(3)N_(4)(O-g-C_(3)N_(4))催化剂,并采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅立叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)、Zeta电位仪和X射线光电子能谱仪(XPS)对O-g-C_(3)N_(4)催化剂的形貌、结构和成分进行了表征,研究了O-g-C_(3)N_(4)催化剂活化过一硫酸盐(PMS)体系(即O-g-C_(3)N_(4)/PMS体系)对水中橙黄Ⅱ(AO7)的降解效果、影响因素和反应机理。结果表明:成功将氧原子引入到g-C_(3)N_(4)基体中,O-g-C_(3)N_(4)催化剂保持了g-C_(3)N_(4)的主体结构;O-g-C_(3)N_(4)/PMS体系反应1 h对70 mg/L AO7的去除率可达到96.4%,是g-C_(3)N_(4)/PMS体系的14.9倍;AO7的去除效果随着反应体系中O-g-C_(3)N_(4)和PMS用量的增加而提升,随着反应体系温度的升高而增加,反应体系在初始pH值为3.00~9.00范围内均能很好地去除AO7;反应体系中的硫酸根自由基(SO_(4)^(·-))和羟基自由基(HO~·)尤其是O-g-C_(3)N_(4)催化剂表面的SO_(4)^(·-)和HO~·对AO7的降解起主要作用。

PMS/Cl^-体系中橙黄Ⅱ脱色的影响因素和机理

为考察橙黄Ⅱ在单过硫酸盐(PMS)/Cl^-体系中的脱色过程和脱色机理,研究了初始pH值、PMS初始浓度、Cl^-初始浓度、反应温度等因素对橙黄Ⅱ在PMS/Cl^-体系中脱色效能的影响,通过自由基猝灭试验和活性氯浓度的检测,确定了不同pH值条件下PMS/Cl^-体系中的主要活性氧化物种。结果表明:橙黄Ⅱ在PMS/Cl^-体系中的脱色受pH值的影响;橙黄Ⅱ在该体系中的脱色过程符合准一级反应动力学方程,增加PMS和Cl^-的初始浓度均能提高橙黄Ⅱ在PMS/Cl^-体系中的脱色率;升高反应温度有利于橙黄Ⅱ的脱色;体系中橙黄Ⅱ脱色过程的主要活性物种随着pH值的变化而不同,在酸性条件下体系中橙黄Ⅱ的脱色主要通过活性氯(主要为HOCl)的氯化作用实现,在碱性条件下体系中橙黄Ⅱ的脱色主要由单线态氧(1O2)的氧化导致。该研究结果可为染料废水的治理提供新思路。

Sr掺杂强化LaCo0.5Cu0.5O3型钙钛矿活化过一硫酸盐的性能

采用溶胶-凝胶法制备A位掺Sr的LaxSr1-xCo0.5Cu0.5O3钙钛矿增强传统B位掺杂钙钛矿活化过一硫酸盐(PMS)的能力。本文选取效果最好的La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3型钙钛矿为研究对象,以偶氮染料AO7为目标污染物,考察了钙钛矿投加量、PMS浓度、pH和染料废水中常见Cl^-对La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3/PMS体系降解AO7的影响,并测试了材料的重复利用性和矿化能力。结果表明,La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3/PMS降解AO7的速度随着材料投加量和PMS浓度的增加而加快,在中性条件下反应速度最快且矿化率良好。该体系主要活性物种之一为·OH,但Sr掺杂后钙钛矿的O空位增多使得1O2也参与到降解过程之中。

活化单过氧硫酸盐降解酸性橙7的成本效益分析

以偶氮染料酸性橙7（AO7）的降解为例,利用成本效益分析的方法评价了两种典型的单过氧硫酸盐活化技术：Co（Ⅱ）/单过氧硫酸盐（Co/PMS）体系和UV/单过氧硫酸盐（UV/PMS）体系的经济性,分别考察了PMS初始浓度、Co（Ⅱ）初始浓度和溶液pH值对AO7降解率、PMS消耗量的影响,从而得出成本的变化规律.结果表明,降解0.1mmol·L^-1 AO7,Co/PMS体系的总成本最高达6.0×10^-4元,而UV/PMS体系的总成本为0.14～0.24元,且其电能消耗成本占总成本的比例最高达80%.两体系比较而言,用Co/PMS体系降解酸性橙7（AO7）更为经济.

基于硫氧同位素研究南京北郊夏季大气中硫酸盐来源及氧化途径

采用EA-IRMS联用技术对2014年夏季南京北郊大气PM_(2.5)中硫酸盐的硫和氧同位素组成进行了分析,计算了SO_2氧化为硫酸盐的异相和均相氧化过程的贡献率以及一次、二次硫酸盐的比例.结果表明,2014年夏季南京北郊大气中硫酸盐气溶胶的硫同位素组成(δ^(34)S)范围为1.7‰~4.8‰,平均值为3.2‰±1.0‰(n=15);氧同位素组成(δ^(18)O)值范围为7.5‰~12.9‰,平均值为9.3‰±1.7‰(n=15).通过比较气溶胶硫酸盐及可能污染源的δ^(34)S,该研究区域夏季大气中的硫源主要来自当地燃煤与尾气排放.大气气溶胶中的硫酸盐主要为二次硫酸盐,且SO_2的氧化途径以均相氧化为主,比例为59.3%.夏季大气中SO_2的异相氧化以过量O_2下的Fe^(3+)催化氧化为主,均相氧化的主要机制包括O_3氧化反应及NO_2氧化反应.

静电纺丝法制备木质素碳纳米纤维催化降解盐酸环丙沙星

采用静电纺丝法制备成木质素碳纳米纤维,将碳纳米纤维(LSCNF)与过氧一硫酸盐(PMS)催化降解盐酸环丙沙星(CIP·HCl),通过SEM对碳纳米纤维进行表征,考察不同去除体系、催化剂、PMS的投加量、pH和共存阴离子等因素对CIP·HCl降解效果的影响,并探究该催化剂的重复利用效率。实验结果表明,不同碳化温度的木质素碳纳米纤维可以有效活化PMS降解CIP·HCl,在LSCNF-900催化剂投加量为0.2 g/L、PMS为1.4 g/L的最佳实验条件下,20 mg/L的CIP·HCl在60 min内的降解速率可达96.32%。并且该催化剂还具有良好的稳定性,重复使用5次仍有79.86%的降解率。主要活性氧物种为·OH、·SO4-、1O2,其中·OH、·SO4-起主要作用。

负载磁性废茶生物炭活化过一硫酸盐高效降解水中腐殖酸和富里酸

城市污水厂二级处理出水中含有大量的溶解性有机物(Dissolved organic matters,DOM)会对生物和受纳水体构成潜在的危害,因此有必要对二级处理出水进行深度处理.本研究以农业废弃物茶叶渣为原料,通过对废弃茶叶改性和负磁制备一种磁性废茶生物炭(Fe-tea biochar,Fe-TB),用于活化过一硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS)氧化降解水中的腐殖酸(Humic acid,HA)和富里酸(Fulvic acid,FA).考察Fe-TB铁负载量、PMS浓度、Fe-TB投加量、初始pH、HA和FA的初始浓度对Fe-TB/PMS体系氧化降解HA和FA的影响.结果表明,在铁碳比为2/1(W/W)、PMS=0.2 g·L^(-1),2Fe-TB投加量分别为0.6 g·L^(-1)(HA体系)和0.4 g·L^(-1)(FA体系)、初始pH=7条件下,50 min时对初始浓度为20 mg·L^(-1)的HA和FA的去除率分别达到95.3%和77.4%;经过4次重复循环使用,HA和FA的去除率均在59.0%以上,表明其良好的稳定性和重复使用性.淬灭实验及电子顺磁共振(EPR)分析结果证明2Fe-TB/PMS体系以单线态氧(1O2)为主要氧化活性物种降解HA和FA.实际二级处理出水中的DOM降解结果表明,2Fe-TB/PMS体系可以有效降解实际水体中的DOM,具有良好的应用前景.

锰酸钴/生物炭催化剂制备及其在染料废水处理中的应用

本文以生物炭和二元金属化合物作为前驱体,采用简单有效的草酸共沉淀法制得复合材料CoMn_2O_4/BC。随后利用XRD技术对此新型复合材料进行表征分析,研究其对PMS的催化性能以及影响因素,结合自由基淬灭实验分析其活化机理。结果显示:相比于单一种类的金属催化剂,二元金属催化剂的催化性能更佳,引入生物炭作为其载体后,催化性能会有的显著提高。温度、催化剂用量及氧化剂浓度等因素均会对降解效果产生影响,且存在最佳条件。CoMn_2O_4/BC活化PMS降解OG遵循非自由基路径,由单线态氧作为主要活性物质。循环试验表明CoMn_2O_4/BC具有良好的稳定性,经过3次循环使用仍能在30min内实现50%以上的去除率。