燃料电池阴极非铂Fe/N/C和Co/N/C电催化剂的研究进展

质子交换膜燃料电池(PEMFC)的阴极和阳极的电催化剂仍以铂为主,由于铂的价格昂贵,资源匮乏,这是造成PEMFC成本高的原因之一,大大限制了其被广泛地应用。降低贵金属催化剂用量,寻求廉价催化剂,提高电极催化剂性能成为电极催化剂研究的主要目标。对于阴极催化剂,研究重点一方面是改进电极结构,提高催化剂的利用率,另一方面是寻求高效廉价的可替代贵金属的催化剂。介绍了一种非贵金属的阴极电催化剂(Fe/N/C和Co/N/C体系)的研究进展,包括制备方法的发展历程、载体的影响、前驱体的影响(Fe/Co)、热处理工艺的影响、催化活性的评价方法及催化机理初探和稳定性。该体系的催化剂由于原料来源广泛、价格低廉,使其受到了广泛的关注,同时其活性也相比早期的研究有了很大的提高,但是目前制约其应用的一大因素是其稳定性,这需要我们不断地努力才能实现该种非贵金属催化剂的应用。

可控设计的Co-N/C电催化剂及其氧还原反应活性

能源问题是事关国家发展和安全的重大问题,氧还原反应作为燃料电池阴极半反应近年来成为能源和电催化领域的研究热点之一。通过利用2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉与钴离子的配位形成配合物,将该配合物与炭黑混合均匀,经过中温热解和浓硝酸氧化后得到钴、氮表面修饰的碳负载纳米催化剂Co-N/C。实验首先利用旋转圆盘电极和旋转环盘电极(RRDE)考察了催化剂在不同pH值下的电催化氧还原性能。电化学测试结果表明,在碱性条件下,该催化剂具有与商业Pt/C相近的4电子氧还原催化性能。随后,通过SEM、TEM、XPS、XRD和FT-IR等设备对催化剂进行表征,以揭示Co-N/C催化剂4电子氧还原催化活性增强的来源。运用功能化修饰策略调控碳材料表面的催化活性位点和碳的电子结构,克服了本征碳材料催化活性不高的缺陷,为设计新型非贵金属氧还原反应催化剂提供了一种新的思路。

Co-N-C/P催化剂用于电催化二氧化碳还原

化石燃料的燃烧导致大气中二氧化碳(CO_(2))的浓度迅速上升,并引发了严重的能源、环境危机。由可再生电力驱动的电催化CO_(2)还原为增值化学品和燃料是解决当前化石燃料枯竭的一种有效方法。采用“一锅法”制备了磷(P)修饰的高分散性“钴-氮-碳”(Co-N-C/P)催化剂,通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的形貌、元素分布、缺陷程度、表面元素价态及配位结构进行了表征,并考察了其在H型电解槽中电催化CO_(2)还原为CO的性能。测试结果表明,所制备的Co-N-C/P催化剂在-0.9 V vs.RHE的外加电位下具有97.0%的CO法拉第效率(FE_(CO)),电流密度为4.58 mA/cm^(2),并可以进行26 h的稳定性测试。与Co-N-C催化剂相比,P的掺杂更有利于Co原子在碳黑基底上的良好分散,相应的FE_(CO)提高了约38.9%,说明P的掺杂有效提高了Co-N-C催化剂的电催化CO_(2)还原为CO的性能。

具有中空和分级多孔结构的高效Co—N—C氧还原反应催化剂

开发一种低成本、高效率和稳定的燃料电池的氧还原反应(ORR)催化剂具有极大挑战性。作者通过先在纳米聚苯乙烯(PS)球体表面均匀生长ZIFs,然后分解核壳结构的ZIF@PS,开发了具有中空完整球形结构和大表面积的Co-N-C ORR催化剂,并进行了系统的表征。所制催化剂Co-NHCP-2具有分层的多孔结构,超大的比表面积(1817.24 m^(2) g^(-1)),吡啶-N、吡咯-N、石墨-N含量高,且Co分布均匀。作为一种高效的电催化剂,Co-NHCP-2催化剂具有高起始电位(0.96 V)、半波电位(0.84 V)和极限电流密度(5.50 mA cm^(-2))。与市场上的Pt/C催化剂相比,该催化剂在碱性溶液中表现出约4e的ORR途径以及更强的甲醇耐受性和更高的稳定性。这些结果表明,该Co-N-C复合材料可以作为一种有前景的ORR电催化剂。

Pt/Co-N-C电催化材料的制备及其碱性ORR性能

金属有机框架材料(MOFs)是一种制备过渡金属-氮-碳(M-N-C)氧还原电催化材料的有效前驱体,但在热解过程中结构坍塌等问题限制了其实际应用。本研究通过表面活性剂F-127包覆以及Zn掺杂对ZIF-67进行改性,并对改性后的Zn-ZIF-67@F-127在氩气气氛下进行热解,制得结构完整的Co-N-C载体。通过在Co-N-C载体表面进行Pt的负载,制备了Pt/Co-N-C复合氧还原反应(ORR)催化剂,并对其在碱性电解液中的ORR催化性能进行了探究。实验结果表明,F-127的加入提高了Zn-ZIF-67@F-127在热解过程中的形貌保持率,Pt/Co-N-C在O2饱和的0.1 mol·L^(-1)KOH中,催化剂的起始电位、半波电位、极限扩散电流密度分别为1.027 V、0.836 V和5.51 mA·cm^(-2),与商用20%Pt/C性能相近。Pt与Co-N-C的协同作用使得催化剂不仅对ORR的四电子路径显示出高选择性,更在计时电流测试中表现出接近于商用20%Pt/C的稳定性与较商用20%Pt/C更优的抗甲醇性能。

葡萄糖基水热炭构建Co―N―C催化剂及其硝基苯催化加氢反应性能

硝基苯选择性加氢反应是生产苯胺的重要方法,其关键在于开发一种具有高效选择性且低成本的绿色催化剂。本文基于葡萄糖水热炭化得到水热炭前驱体,结合尿素和硝酸钴一步高温热解制备了一种高度分散的富含Co纳米颗粒的氮掺杂多孔炭材料,将其作为催化剂用于硝基苯加氢反应。详细研究了热解温度对催化剂结构和催化活性的影响,证实了催化活性主要受催化剂的比表面积、Co掺杂量及其Co-Nx配位效应的影响。结果表明,将含10%Co源制备的前驱体800℃热解得到的催化剂(Co@NCG-800)表现出优异的硝基苯催化加氢性能,在以异丙醇为溶剂、100℃和1 MPa氢压下反应2.5 h时可实现硝基苯的转化,苯胺选择性高达99%。催化剂循环使用6次后的硝基苯转化率和苯胺选择性几乎保持不变。优异的循环稳定性能可归因于多孔炭材料中的氮元素和Co纳米颗粒的强相互作用,同时磁性Co纳米颗粒使得催化剂具有较好的分离特性和重复使用性。

Co掺杂ZIF-8衍生合成高效Co-N-C氧还原催化剂的研究

在合成中添加Co(NO_(3))_(2)·6H_(2)O制备钴掺杂的2-甲基咪唑锌盐材料,通过优化钴掺杂量及热解温度得到了具有高比表面积(888 m^(2)/g)且同时存在微孔和介孔(孔体积为0.591 cm^(3)/g)的高效Co-N-C催化剂。电化学测试表明:Co-N-C催化剂具有良好的酸性氧还原催化活性、稳定性和抗甲醇毒化性能,其在0.1 mol/L HClO_(4)溶液中的氧还原途径主要是4电子反应过程,半波电位达到0.807 V,稳定性可与商业Pt/C催化剂相媲美。物理表征结果表明:钴元素成功地掺杂到Co-N-C催化剂中,较高的石墨化程度、良好的导电性、丰富的孔结构和Co-Nx活性位点,极大地提高了Co-N-C催化剂在酸性条件下的氧还原催化性能。本工作为合成ZIFs衍生的高效氧还原催化剂提供了新的思路。

Co-N-C催化剂在环境催化领域的应用进展

Co-N-C催化剂由于具有优异的活性、独特的化学选择性和低廉的成本而被应用于诸多领域中。基于近几年国内外Co-N-C催化剂的研究,系统地讨论了Co-N-C催化剂在氧还原反应、催化降解、电催化析氢反应、CO_(2)还原反应中的应用,研究表明Co-N-C催化剂在这些应用中均表现出优异的化学活性和稳定性。最后提出优化合成工艺,进一步控制成本以拓宽其应用领域。

高分散Co-N-C涂层电极制备及其产H_(2)O_(2)效能

为了研究电极表面Co-N-C催化剂的分散性和电化学工艺参数对产H_(2)O_(2)机制与效能的影响,以石墨板为基底,Co-N-C催化剂为涂层制备石墨基高分散Co-N-C涂层电极。通过扫描电子显微镜、X线衍射、循环伏安扫描和X线光电子能谱等手段对制备的Co-N-C催化剂及涂层电极进行微观结构和电化学表征,改变石墨粉与Co-N-C的质量比来控制负载量,考察不同Co-N-C负载量涂层电极对O_(2)的催化还原活性和不同工艺条件下的产H_(2)O_(2)效能,并对影响机制进行深入探究。结果表明:Co-N-C催化剂被均匀负载到石墨板表面,其中Co-N-C-20(Co-N-C与石墨粉的质量比为1∶20)涂层电极具有较好的分散性和最高O_(2)的二电子还原催化活性。酸性条件、合适的电流密度和O_(2)曝气量有助于O_(2)的二电子还原反应生成H_(2)O_(2),减少H2O_(2)继续被还原和分解。在优化工艺条件下反应80 min,Co-N-C-20电极产H_(2)O_(2)的累积浓度达到291.3 mg/L,电流效率为52.66%。

一锅法合成高性能N掺杂的Co(PO_(3))_(2)@C负极材料及其在超级电容器中的应用

以植酸(PA)、三聚氰胺(MA)、四水合乙酸钴(Co(OAc)_(2)·4H_(2)O)和聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜为原料,采用一锅法合成了偏磷酸钴和氮(N)掺杂碳(C)的复合材料(Co(PO_(3))2@C).其中,PA属于六齿配体,拥有6个磷酸基,每个磷酸基中的氧原子(O)都可作为配位原子和钴离子发生络合反应,形成化学性质稳定的络合物,可以作为绿色磷(P)源.MA含有丰富的N元素,PVDF中空纤维膜中含有氟(F)元素,同时还可以提供框架结构,N和F元素的掺杂可以使多孔碳材料具有更好的润湿性,有利于电解液中电子的传输,从而极大提高了材料的电化学电容性能.所制备的最佳活性负极材料在1 A·g^(-1)时的比电容为1 067.42 F·g^(-1).即使在10 A·g^(-1)的电流密度下,20 000次循环后,仍可以达到85.79%的保留率.

C-N共掺杂纳米TiO_2的制备及其光催化制氢活性

采用TiCN粉末在空气气氛中不同温度下焙烧制得C-N共掺杂的纳米TiO2光催化剂.利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-VisDRS)以及X射线光电子能谱(XPS)等手段对其进行了表征.XRD和XPS结果表明,TiCN中的C和N元素可以被O取代得到C-N共掺杂的TiO2.DRS结果表明,所制得的C-N共掺杂的TiO2在可见光区域比P25表现出更强的光吸收性能.以Na2S-Na2SO3体系为牺牲剂,分别考察了不同温度下焙烧得到的C-N共掺杂的TiO2光催化分解水产氢的活性.结果表明,550℃焙烧得到的C-N共掺杂的TiO2在紫外光照射下具有最高的光解水产氢活性,产氢速率为41.1μmol·h-1,大于P25的光解水产氢活性(26.2μmol·h-1).在紫外-可见光照射下,光解水产氢速率仅为0.2μmol·h-1,这可能是由于C-N掺杂引起的可见光范围的吸收对光催化分解水产氢活性的贡献较小.

水稻生长及其体内C、N、P组成对开放式空气CO_2浓度增高和N、P施肥的响应

采用FACE(FreeAirCarbon dioxideEnrichment)技术 ,研究了不同N、P施肥水平下 ,水稻分蘖期、拔节期、抽穗期和成熟期根、茎、叶、穗生长 ,C/N比 ,N、P含量及N、P吸收对大气CO2 浓度升高的响应 .结果表明 ,高CO2 促进水稻茎、穗和根的生长 .增加分蘖期叶干重 ,对拔节期、抽穗期和成熟期叶干重没有显著增加 .降低茎、叶N含量 ;增加抽穗期穗N含量 ,降低成熟期穗N含量 ;对分蘖期根N含量影响不显著 ,而降低拔节期、抽穗期和成熟期根N含量 .增加拔节期、抽穗期和成熟期叶P含量 ,对茎、穗、根P含量影响不显著 .水稻各组织C含量变化不显著 .C/N比增加 .显著增加水稻地上部分P吸收 ;增加N吸收 ,但没有统计显著性 .N、P施用对水稻各组织生物量没有显著影响 .高N(HN)比低N(LN)增加组织中N含量 ,而不同P肥水平间未表现出明显差异 .高N条件下高CO2 增加水稻成熟期地下部分 /地上部分比 .文中还讨论了高CO2 对N、P含量及地下部分 /地上部分比的影响机制 .

用于高效的氧还原反应MoF衍生的Co-N-C复合材料

金属有机框架化合物及其衍生物具有优越的电性能,因为有望替代贵金属而受到广泛的关注。本文通过简单的方法制备Co-N-C复合材料,即在MOFs生长中引入CO2+,然后将其前驱体进行煅烧。Co-N-C复合材料表现出较大的比表面积和高活性点,在0.1KOH条件下,电化学分析Co-N-C复合材料半波电位0.71V。另外,Co-N-C材料在碱性环境表现出优良的稳定性和抗甲醇中毒。

细晶粒TiCN-Co金属陶瓷的显微结构与力学性能

采用纳米TiN、亚微米TiC和Mo等原材料,以金属Co作为粘结剂,利用真空烧结技术制备了细晶粒Ti(C,N)基金属陶瓷材料,研究了所得金属陶瓷的显微结构和力学性能。结果显示:金属陶瓷的组织中有黑芯-灰壳结构和白芯-灰壳结构;Mo的加入使金属陶瓷的显微组织细化,当Mo的加入量为15%时,硬质相颗粒粒径小于1μm;15%的Mo加入量所得的细晶粒金属陶瓷与未加入Mo的金属陶瓷比较,其抗弯强度增加,硬度变化不明显,密度和断裂韧性降低。

碳含量对(Ti,W)(C,N)-Co金属陶瓷的显微结构与力学性能的影响

采用纳米TiN、亚微米TiC等陶瓷粉体原材料,以金属Co作为粘结剂,制备了Ti(C,N)-Co金属陶瓷材料,研究了不同碳含量的掺加对金属陶瓷材料的显微结构和力学性能的影响。结果表明:金属陶瓷的组织中有黑芯-灰壳结构和白芯-灰壳结构,随着碳含量的增加,金属陶瓷的组织中白芯的陶瓷相稍有增多,硬质陶瓷相颗粒粒径有所长大;金属陶瓷的抗弯强度和硬度有相似的趋势,高碳含量可以得到较高的断裂韧性。

Mn与非金属元素N,C,S共掺锐钛矿型TiO_2电子性质和光学性质研究

金属与非金属共掺TiO2半导体以提高对可见光的利用率是近期研究的一个热点.本文通过基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法,计算了Mn-N共掺杂、Mn-C共掺杂、Mn-S共掺杂TiO2晶体的能带、态密度、分态密度和光学性质.通过对比Mn-N共掺杂、Mn-C共掺杂、Mn-S共掺杂,这三种掺杂都在一定程度上改善了锐钛矿型二氧化钛对可见光的利用率,但Mn-C共掺杂相比于另外两种掺杂来说,对可见光的响应效果更好,电子从杂质能级跳跃到导带需要1.94eV能量,该能量恰好对应可见光吸收光谱中的吸收峰.并且Mn-C共掺杂对可见光的的吸收率,反射率都远高于其它两种掺杂体系.

具有超快吸附能力的(C,N)-TiO_2光催化材料

采用"溶胶-凝胶与微波二步法"合成了碳、氮掺杂的锐钛矿(C,N)-TiO_2光催化材料.首先采用溶胶-凝胶方法制备了TiO_2前驱物凝胶粉末,然后将其与盐酸胍混合微波制备(C,N)-TiO_2纳米材料.对该材料进行X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等表征,并测试在甲基橙溶液(100mg/L)中的黑暗吸附以及饱和黑暗吸附后的甲基橙光催化降解等性能.结果表明,获得的材料为纯锐钛矿相的二氧化钛.颗粒分散好,平均粒径约20 nm.具有大的比表面积.随着C、N含量的增加,可见光区域的吸收增加,而紫外光区域的吸收基本不随C、N的含量变化;所制备的(C,N)-TiO_2对甲基橙溶液具有超快的黑暗吸附能力(t<1min);在微波处理中,随着盐酸胍的添加量增加,光催化的量子效率先增加后减小.最好的样品能在20 min内对甲基橙的降解效率达到93%.在可见光区域的吸收与黑暗吸附2个因素中,黑暗吸附的作用更大.文章认为微波处理光催化材料的方法简单、快速、节能,是提高光催化速率的有效途径,值得推广.

氮气流量对C、N共掺杂NiCr合金薄膜微观结构和电性能的影响

目的提高埋入式薄膜电阻材料的电性能,使其具有较大的方阻值、电阻率和较小的电阻温度系数。方法利用闭合磁场非平衡反应磁控溅射技术,制备C、N共掺杂NiCr合金埋入式薄膜电阻材料。以前期优化后的溅射参数作为基本实验条件,通过改变氮气流量,分别在铜箔基底和参照基底载玻片上,沉积C、N共掺杂NiCr合金埋入式薄膜电阻材料。用扫描电子显微镜(SEM)和白光干涉仪表征薄膜的表面形貌,用X射线衍射仪(XRD)表征薄膜的微观结构,用X射线光电子能谱仪(XPS)、X射线能量散射谱仪(EDS)测试薄膜的成分,用表面轮廓仪测膜厚,用拉曼光谱仪分析薄膜中的C元素,用四探针测量系统测试埋阻的方阻值和热稳定性。结果随着氮气流量的增加,薄膜的衍射峰减弱,非晶化程度增强;当氮气流量为15 mL/min时,薄膜能获得较小的电阻温度系数和较大电阻率,此时薄膜的电阻温度系数范围为0≤TCRNiCrCN≤1.663×10^-4K^-1,电阻率可达到2.2970×10^-3Ω·cm。结论反应溅射中产生的中间相Cr2N和CN对薄膜的电阻率和方阻值有影响,C、N共掺杂NiCr合金埋入式薄膜电阻材料的电性能优于NiCr合金薄膜和C掺杂NiCr合金薄膜电阻材料。

稀土对低温固体B-C-N共渗的影响

本文研究了硼－碳－氮－稀土（Ｂ－Ｃ－Ｎ－ＲＥ）共渗工艺及共渗层的组织性能，并与硼－碳－氮（Ｂ－Ｃ－Ｎ）共渗工艺及共渗层的组织性能进行了比较，结果表明，在适当范围内，稀土具有明显的催渗作用；与Ｂ－Ｃ－Ｎ共渗相比，Ｂ－Ｃ－Ｎ－ＲＥ共渗层的耐磨性和耐蚀性明显提高。本文对Ｂ－Ｃ－Ｎ－ＲＥ共渗的机理及稀土元素的作用作了初步的探讨。

Fe添加量对Ti(C,N)基金属陶瓷显微组织及力学性能的影响

采用低压烧结工艺制备出Ti(C_(0.7)N_(0.3))-WC-Mo_2C-TaC-Fe/Co/Ni体系金属陶瓷,研究了Fe含量对Ti(C,N)基金属陶瓷显微组织、相组成及力学性能的影响。结果表明,随着Fe含量的增加,组织中白芯-灰环结构的硬质相体积分数显著增大,且在固相烧结阶段,大量M_(12)C型η相转化为M_6N型脆性相;高Fe含量的金属陶瓷体系有利于脆性相的生成。力学性能测试结果表明,适量Fe置换Ni可显著提高Ti(C,N)基金属陶瓷的硬度和断裂韧性,并随Fe含量增加呈先升高后降低的变化趋势。当Fe含量为2%时,金属陶瓷的硬度和断裂韧性均达到最大值1 642 MPa和10.63 MPa·m^(1/2),与不含Fe的金属陶瓷相比,分别提高了96 MPa和11.3%。但添加过量Fe反而会极大地恶化金属陶瓷的力学性能,这主要归因于高Fe含量金属陶瓷组织中M_6N型脆性相含量的增加。