MCM-41介孔分子筛的合成及其研究现状

MCM-41分子筛是M41S系列有序介孔材料的一个分支,是一种新型的纳米结构材料。MCM-41具有比表面积大、耐腐蚀性、吸附量大等特点,因此在光催化、生物材料等领域有着广泛的应用和发展潜力。以碳原子数大于6的长链表面活性剂为模板剂,在液晶模板、协同作用、中性模板剂、层状中间相转换等合成机理下,可制备得到介孔分子筛MCM-41。MCM-41有序介孔材料具有稳定的二氧化硅结构,孔壁薄,表面结构规整,有规则的孔道结构,水热稳定性好,具有沸石分子筛的特性,因此在催化裂化、高分子合成等领域有了新的应用。本文简要介绍了MCM-41有序介孔材料的制备、应用现状及发展前景。

高硅MCM-22分子筛的合成与催化性能

以六亚甲基亚胺(HMI)和N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)为复合有机结构导向剂合成高硅MCM-22分子筛,并负载钼制备不同SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比的MCM-22催化剂,采用XRD、FT-IR、UV-Raman、SEM、NH3-TPD等手段对分子筛产品进行表征,并对负载型MCM-22催化剂进行重芳烃轻质化反应性能评价。结果表明:HMI和TMAdaOH复合协同作用能有效促进硅原子进入MCM-22分子筛骨架,抑制麦羟硅钠石的出现,提升分子筛的骨架结晶性和结构稳定性,其中SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比80合成的MCM-22分子筛(S80)具有最高的微孔结晶度和丰富的中强酸分布;在反应温度为360℃、H_(2)/重芳烃原料摩尔比为3.0、反应压力为3.0 MPa、MHSV为3.0 h^(-1)的条件下,Mo/H-S80催化剂作用下碳九芳烃和碳十芳烃转化率分别为64.9%和62.7%,产物苯、甲苯和二甲苯的总选择性达到87.6%;对反应后Mo/H-S80催化剂的积炭分析结果表明,高硅MCM-22分子筛S80更易于扩散并转化重组分、控制副反应的发生,是高效轻质化的理想催化材料。

Co掺杂ZnO/MCM-41分子筛的制备及对异戊醇的催化氧化性能

以Co掺杂的介孔分子筛MCM-41为载体,采用等体积浸渍法制备了系列5%ZnO/xCo-MCM-41催化剂,并用于催化分子氧氧化异戊醇合成异戊醛的反应.通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、扫描电子显微镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和氮气吸附-脱附等手段对样品进行表征,并考察了Co掺杂量对分子筛结构和催化性能的影响.结果表明,随着Co掺杂量的增大,样品的比表面积和孔体积均减小,而其平均孔径呈先增大后减小的趋势.当Co掺杂量为0.05时,5%ZnO/0.05Co-MCM-41仍保持了MCM-41高度有序的六方介孔结构,具有高比表面积(989 m2/g)、较大孔径(2.88 nm)和孔体积(0.88 cm3/g),引入的Co主要以孤立态钴离子[Single-site Co(Ⅱ)]形式存在于MCM-41骨架,MCM-41骨架中的Co可以有效提高ZnO微粒的分散度,适度降低5%ZnO/MCM-41的表面酸性,并大幅度提高5%ZnO/MCM-41的氧化还原性.与5%ZnO/MCM-41相比,5%ZnO/0.05Co-MCM-41可使异戊醛的选择性提高28.3%.

四丙基氢氧化铵处理时间对MCM-22分子筛及脱烯烃催化剂性能的影响

采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)对工业HMCM-22分子筛进行处理,以处理后的分子筛为主要原料制备了MCM-22分子筛脱烯烃催化剂,优化了TPAOH的处理时间。使用XRD、N2吸附-脱附、SEM、Py-FTIR、NH3-TPD等方法对TPAOH处理后的MCM-22分子筛进行了表征,评价了催化剂对催化重整工序所得C8+芳烃中微量烯烃的脱除性能。表征结果显示,TPAOH处理后MCM-22分子筛相对结晶度增加,硅铝比降低,总比表面积和介孔比表面积增大,弱酸量与B、L酸量增多。实验结果表明,TPAOH处理后MCM-22分子筛制备的催化剂脱烯烃率提高,且无甲苯、苯生成,无芳烃损失;其中TPAOH处理时间为24 h的催化剂烯烃脱除率最高,为90.39%。

MCM-41介孔分子筛合成研究Ⅱ.微波辐射合成法

采用 微波辐 射技术合 成了 Ｍ Ｃ Ｍ４１ 介孔分 子筛，并 用 Ｘ Ｒ Ｄ ， Ｓ Ｅ Ｍ ， Ｉ Ｒ， Ｎ Ｍ Ｒ 和吸 附等表征手段考 察了其 晶化过程 、晶体 形 貌和 稳定 性 等特 点． 结 果表 明， 微波 法合 成 Ｍ Ｃ Ｍ４１ 分 子 筛时诱导期 极短，晶 化速度很 快且在晶 化后期 无转晶现 象； 微 波法 合成 的 Ｍ Ｃ Ｍ４１ 试样 的吸 附容 量较低，但 具有较强 的耐热及 水热稳 定性和抗 酸碱能

新型MCM-41-β-沸石中孔-微孔复合分子筛

ＭＣＭ－４１是１９９２年由Ｍｏｂｉｌ公司首次合成，具有可调的规整孔道结构，孔径大小为１．６～１０ｎｍ的六方中孔分子筛［１，２］，β－沸石是具有三维十二元环孔道，一条线性通道孔径为０．５７ｎｍ×０．７５ｎｍ，另一条由两种线性通道相交形成的弯曲通道，孔径...

有机弱碱体系中氢型硅铝MCM-41介孔分子筛的合成及表征

以有机胺为碱源合成出硅铝介孔分子筛ＭＣＭ－４１， 并将合成产物的性能与采用传统方法（以氢氧化钠为碱源）合成的产物进行了对比． 所合成产物经焙烧脱除有机表面活性剂后即为氢型． ＸＲＤ和ＴＥＭ 结果表明， 所合成的产物骨架具有很高的有序度． 固体核磁共振结果显示， 铝原子以四配位的形式存在于样品的原粉中． 经过高温焙烧， 有少量骨架铝脱出骨架， 转变成六配位形式．

MCM-41介孔分子筛合成研究Ⅰ.水热合成法

以 十六 烷基 三甲 基溴 化铵 为附 加试 剂合 成了 Ｍ Ｃ Ｍ４１ 介 孔分 子筛， 并 用 Ｘ Ｒ Ｄ ， Ｓ Ｅ Ｍ 和 Ｉ Ｒ 等 表征手段 考察了晶 化时间 、晶化温度 、物料 组 成和 附 加试 剂用 量 等对 其晶 化 过程 的影 响． 结果表明 ， Ｍ Ｃ Ｍ４１ 介孔分 子筛的晶 化诱导 期较长，在 晶化后 期存在着 转晶现 象，而且有 一较适 宜的晶化温 度、物料 组成和附 加试剂

以硅溶胶和三氯化钛为原料合成Ti-MCM-41分子筛 Ⅰ.Ti-MCM-41分子筛的合成

以硅溶胶和TiCl3 水溶液为原料 ,采用水热合成方法制备了结晶度和长程有序性较高的中孔Ti MCM 41分子筛 .钛的加入提高了中孔分子筛的长程有序性 .辅助模板剂的选择对分子筛的合成很重要 ,其中以四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵作辅助模板剂的效果较好 .四甲基氢氧化铵的用量对分子筛的结晶度和长程有序性也有影响 ,用量过高和过低都会降低分子筛的结晶度 .合成的分子筛中的钛含量 (摩尔分数 )可以达到 3 75 % ,进一步增加钛的含量 。

厚壁MCM-41中孔分子筛的合成

在水热条件下，以硅酸钠、活性氧化铝为硅源和铝源，表面活性剂ＣＴＭＡＢ为结构模板剂，对合成过程的凝胶组成、晶化温度、晶化时间等因素进行正交试验，成功地合成出相对结晶度高的厚壁ＭＣＭ－４１中孔分子筛材料。采用ＸＲＤ、低温Ｎ２吸附（ＢＥＴ）等测试手段对合成的ＭＣＭ－４１样品进行表征。考察了影响ＭＣＭ－４１孔壁厚度的主要因素。结果表明，向体系中加入适量的稀硫酸和有机酸，有效地控制了体系的ｐＨ，提高了ＭＣＭ－４１的相对结晶度和孔壁厚度。通过优化合成条件，合成出孔径３１８ｎｍ、比表面大于１０００ｍ２·ｇ－１、孔壁厚度２８２ｎｍ的ＭＣＭ－４１中孔分子筛。

MCM-41分子筛担载纳米TiO2复合材料光催化降解罗丹明B

采用溶胶-凝胶法将TiO2担载在介孔MCM-41分子筛上,制备了不同TiO2含量的系列TiO2/MCM-41复合材料,利用X射线衍射、N2吸附、紫外-可见光谱和透射电镜等方法对其进行表征.TiO2的晶型为锐钛矿相,复合材料的比表面积和孔体积随其中TiO2担载量(复合材料中TiO2与MCM-41的质量比)的增加而减小,TiO2的平均粒径随其担载量的增加而增大.以罗丹明B的光催化降解为探针反应,评价了TiO2/MCM-41复合材料的光催化降解活性.结果表明,在紫外光照射下,罗丹明B在该复合材料上的光催化降解反应遵循一级反应动力学,复合材料对罗丹明B的光催化降解活性明显高于商用TiO2(P-25),复合材料的光催化降解活性由复合材料的吸附能力和所含TiO2的光催化活性共同决定.

Co-MCM-41和Co-MCM-48分子筛的合成与表征及其对临CO_2乙烷脱氢反应的催化性能

合成了Co-MCM-41和Co-MCM-48分子筛,并用X射线衍射、红外光谱和紫外可见漫反射光谱等技术对样品进行了表征.结果表明,部分Co离子掺杂进入了各分子筛的骨架中,在Co-MCM-41分子筛中只含有Co(Ⅱ),而在Co-MCM-48分子筛中只含有Co(Ⅲ).分子筛中Co离子的价态不同是导致它们反应性能差异的根本原因.

一种制备MCM-41/Y分子筛复合材料的新方法

以Y沸石为内核 ,以异丙醇铝为铝源 ,正硅酸乙酯为硅源 ,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂 ,在控制条件下合成了MCM 4 1/Y分子筛复合材料。用X射线衍射、扫描电镜、低温N2 吸附等手段对其物理化学性能进行了表征 ,用萘的液相叔丁基化反应考察了这种新材料的催化性能。结果表明 ,这种复合材料与HY相比 ,对反应的活性虽有所下降 ,但选择性却大大提高。

中孔MCM-41分子筛在微孔沸石ZSM-5上附晶生长的研究

首次在微孔沸石ＺＳＭ５表面进行了ＭＣＭ４１分子筛的附晶生长，并首次提出中孔材料ＭＣＭ４１分子筛静电组配理论的新形式（ＸＳ＋Ｉ）；同时利用ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＢＥＴ等测试手段表征了合成样品，并讨论了微孔沸石表面附晶生长中孔分子筛ＭＣＭ４１的合成化学，考察了Ｆ离子效应、ｐＨ值及表面活性剂ＣＴＡＢ（十六烷基三甲基溴化铵）的影响。

全硅MCM-41中孔分子筛的合成

在碱性条件下，采用水热晶化法，以水玻璃为硅源，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为结构模板剂，成功合成出全硅MCM-41中孔分子筛。采用X射线衍射分析研究了合成条件(pH值)、凝胶配比(表面活性剂/SiO2、H2O/SiO2)和凝胶后处理条件(老化时间、晶化温度、晶化时间和焙烧温度)对MCM-41结构的影响, 结果表明全硅MCM-41的合成条件为pH 10.5～12.5，表面活性剂/SiO2 0.05～0.7，H2O/SiO2 40～200，老化时间长对合成晶形较好的全硅MCM-41有利，晶化温度70℃～100℃，晶化时间24小时，焙烧温度540℃～740℃。

水解对MCM-41分子筛的结构破坏作用

详细考察了ＳｉＭＣＭ－４１、ＡｌＭＣＭ－４１和ＨＡｌＭＣＭ－４１在不同环境中的水解和结构破坏情况．空气和水蒸汽中短期高温焙烧对全硅型ＳｉＭＣＭ－４１的结构影响较小，但在潮湿空气中长期放置可因Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ键发生水解而造成结构的严重破坏．ＡｌＭＣＭ－４１的抗水解能力优于ＳｉＭＣＭ－４１的，但因其结构中包含一定量的Ｎａ＋离子，降低了高温焙烧时结构的热稳定性和水热稳定性．ＨＡｌＭＣＭ－４１的热稳定性和水热稳定性均优于ＡｌＭＣＭ－４１．分子筛水热晶化过程中的盐析效应被证实是导致ＡｌＭＣＭ－４１和ＨＡｌＭＣＭ－４１抗水解能力增强的原因。

MCM-41中孔分子筛的全微波辐射快速合成

采用正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）作硅源，十六烷基溴化铵（ＣＴＡＢｒ）作为模板剂，首次通过全微波辐射法合成了ＭＣＭ－４１中孔分子筛，用ＸＲＤ，ＴＧ，ＩＲ和ＳＥＭ等实验技术进行了表征．结果表明，此法合成时间短，晶化只需１０～１５ｍｉｎ，焙烧脱模也仅需１ｈ左右．本实验条件下，所得分子筛晶粒分布均匀，晶形以球状为主，晶粒大小约为１０μｍ．全微波辐射合成法，具有工艺简单，操作方便，省电节能，产品收得率高等特点．它可能为ＭＣＭ－４１中孔分子筛的快速合成，探索出一条新的途径．

MCM-41中孔SiO_2分子筛合成新方法

以溴代十六烷基吡啶（CPBr）为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，在优化的操作条件下通过S＋X-I+路径合成了高结晶度的MCM－41中孔SiO2分子筛，并提高了其收率；以TG－DTA结果为基础，对分子筛脱模板剂的过程进行了优化，同时以XRD对合成物系中CPBr；TEOSHCl，H2O相对含量对MCM－41分子筛晶相结构的影响以及该结构的形成过程进行了分析，发现MCM－41结构沿S＋X-I+路径的形成经过了Lamellar→Hexagonal相转移历程.

纳米介孔分子筛MCM-41的微波辐射合成法

报导了纳米介孔分子筛ＭＣＭ－４１的微波辐射合成法，运用ＸＲＤ、ＨＲＴＥＭ、ＩＲ、ＴＧ、荧光光谱和低温Ｎ２吸附等技术对其进行了表征．研究结果表明，利用微波技术合成ＭＣＭ－４１，操作便利，节能省时．所得产物具有六方介孔排列结构，孔径约２．５ｎｍ；颗粒大小分布均匀，平均粒径约４０ｎｍ；比表面积和孔隙率高，吸附量大，热稳定性好；在近紫外光激发下，显示出纳米粒子的量子发光效应．

双组元Y/MCM-41中微孔复合分子筛的合成和表征

通过原位处理分步晶化、水热合成的方法 ,首次从NaY凝胶出发制备了含有Y和MCM 41两种分子筛成分的Y/MCM 41中微孔复合分子筛新材料 ,考察了合成条件对复合分子筛晶化的影响 .利用层厚法和相对结晶度工作曲线法确定了复合材料中两种分子筛的相对含量 .通过XRD ,MASNMR ,SEM ,XPS ,IR ,N2 吸附脱附、热处理等手段对复合材料进行了表征 ,并与MCM 41和Y型分子筛的有关性能进行了对比研究 .结果表明 ,复合分子筛材料的热和水热稳定性高于相同分子筛比例的机械混合样品 .与机械混合物样品相比 ,其中孔表现出孔径缩小、孔道规整性变差、孔壁增厚和部分结晶化的特点 ,复合材料中两种分子筛之间存在界面效应 ,推测Y/MCM 41复合分子筛材料具有“包覆式”结构特征 .以模型化合物1,3 ,5 三异丙基苯为进料考察了其催化裂化活性 。