分子筛限域单位点钴体系催化芳香族化合物C-H键自调节高效氧化

通过芳香族化合物的碳-氢键活化与选择氧化,可以将廉价芳香烃类原料转化为高附加值含氧产品,因此,该反应在基础研究和工业生产中均受到广泛关注.传统的苯乙酮生产工艺存在毒性底物使用、催化剂回收困难、反应条件苛刻以及产物收率低等问题.通过大量的研究探索,科研人员进一步改进其生产工艺,利用环烷酸钴作为均相催化剂,实现了无溶剂条件下分子氧直接选择氧化乙苯生成苯乙酮.相比均相催化,多相催化在催化剂回收和产物分离方面具有优势,更适合工业化生产.因此,开发用于乙苯选择氧化制苯乙酮的高效稳定多相催化体系非常重要,但具有较大挑战.本文采用原位配体保护的水热合成法将钴配合物(钴-二乙烯三胺)封装在Y型分子筛中,并经进一步焙烧去除配体成功制得Co@Y分子筛催化剂.在无溶剂、无添加剂的条件下,单位点Co作为Co@Y分子筛催化剂的活性位点可催化乙苯选择氧化生成苯乙酮.X射线粉末衍射、透射电镜、紫外可见光吸收光谱和固体核磁共振谱等结果表明,该单位点Co(Co^(2+))通过与骨架氧原子作用稳定限域在Y型分子筛中.为明确Co@Y分子筛催化剂中单位点Co在乙苯氧化反应中所起的重要作用,本文还对比了不同后合成方法所制备的Y分子筛(Co/Y,Co-Y)催化剂及工业环烷酸钴催化剂的催化性能.结果表明,在相同反应条件下,Co@Y分子筛催化剂表现出最高的催化性能,也说明在乙苯氧化反应过程中Co@Y分子筛催化剂的单位点Co有别于上述其他催化剂的活性位点.此外,在Co@Y催化剂热过滤实验中未检测出Co物种浸出,表明Co@Y分子筛催化乙苯氧化反应为多相催化过程,并且在多次循环测试后,Co@Y催化剂结构和反应活性均未发生明显变化.这两项实验均表明Co@Y催化剂具有高稳定性.值得注意的是,在乙苯氧化反应过程中观察到自加速现象,为此进行了对比实验(添加苯甲醛或1-苯乙醇的对比实验)和反应动力学分析.结果表明,痕量苯甲醛或1-苯乙醇的加入会显著改变Co@Y催化剂在乙苯氧化反应中的催化行为,痕量苯甲醛的加入可将反应表观活化能从69.7降至53.7 kJ/mol.本文也通过第一性原理密度泛函理论(DFT)计算系统研究了Co@Y分子筛催化剂单位点Co处乙苯选择氧化反应机理及反应过程中自加速现象产生的原因.DFT计算结果结合上述对比实验和反应动力学分析结果表明,加入痕量苯甲醛或者1-苯乙醇后部分乙苯会直接氧化生成苯乙酮,而非通过乙苯→1-苯乙醇→苯乙酮的途径生成苯乙酮.DFT计算结果也阐明反应过程中自加速现象的产生源于单位点Co处活性氧物种(O^(*))的生成.该活性氧物种在乙苯、苯甲醛和1-苯乙醇的氧化途径中均能自发生成,并且该物种类似“引发剂”促使后续更多链式反应的发生,在乙苯氧化反应过程中具有非常重要的作用.综上所述,本文为理解芳香族化合物碳-氢键选择氧化实验现象与催化作用机制提供了有益见解,可为理性设计开发更高效的催化剂提供新思路.

辅酶B_（12）模型化合物的研究（Ⅵ）──轴向及平面配体对RCo（salen）L和RCo（SB）L中Co─C键稳定性的影响

合成与表征了两类１４种烷基钴Ｓｃｈｉｆｆ碱配合物ＲＣｏ（ｃｈｅｌ）Ｌ（Ｒ＝ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，ｎ－Ｃ_３Ｈ_７，ｎ－Ｃ_４Ｈ_９，ｉ－Ｃ_４Ｈ_９；ｃｈｅｌ＝ｓａｌｅｎ，ＳＢ；Ｌ＝Ｐｙ，γ－ｐｉｃ，ＰＰｈ_３），其中ＲＣｏ（ＳＢ）Ｌ是一类新的辅酶Ｂ_（１２）模型化合物，五配位的Ｃ_２Ｈ_５Ｃｏ（ＳＢ）也是首次报道．研究了在固态和溶液中配合物的性质，并讨论了影响配合物中Ｃｏ─Ｃ键稳定性的因素．

辅酶B_(12)模型化合物的研究(Ⅲ)——一类新型烷基钴Schiff碱配合物的合成及Co—C键稳定性

合成与表征了一系列烷基钻Schiff碱配合物RCo(SB)L(R为甲,乙,丙,正丁和异丁基;L为水;SB为双水杨醛缩二甲基丁二胺),它们是一类尚未见报道的新的辅酶B_(12)模型化合物。该配合物的溶液很不稳定,加热或光照促使Co—C键断裂,轴向烷基和平伏面配体对Co—C键稳定性均有影响。经紫外、可见分光光度法及自旋捕集ESR法确定了热分解和光分解反应的产物和超精细分裂常数。

辅酶B_（12）模型化合物的研究（Ⅷ）──RCo（Salen）L配合物Co－C键氧插入光化学反应产物的表征

辅酶Ｂ_（１２）模型化合物的研究（Ⅷ）──ＲＣｏ（Ｓａｌｅｎ）Ｌ配合物Ｃｏ－Ｃ键氧插入光化学反应产物的表征王志林，易争平，李田，陈瑛，黄志明，杨桂娣，薛德平，陈慧兰（南京大学化学系配位化学国家重点实验室南京，２１００９３）关键词烷基钴Ｓｃｈｉｆｆ碱配?..

辅酶B_(12)模型化合物研究 Ⅹ.Costa型模型化合物的合成、表征及电化学性质研究

合成了以 N,N′-双 (2 ,3-丁二酮 - 2 -亚胺 - 3-肟 )丙二胺为平面配体的烷基钴 Schiff碱一肟类 (Costa型 )模型化合物 [RCo(DO) (DOH) pn(H2 O) ] X,(R=n- C3 H7,n- C4H9,i- C4H9,n-C5H1 1 ,c- C6H1 1 ,CH2 C6H5.X=Cl O4-,PF-6)。用元素分析、紫外可见光谱和 1 H NMR进行了表征 ,并用循环伏安法研究了 [RCo(DO) (DOH) pn.H2 O] .Cl O4(R为上述六种烷基 )化合物的电化学性质 ,表明随烷基 R推电子能力增强 ,其氧化还原电位变负。

C_6H_5C_2H_4Co（salen）H_2O的晶体结构和性质研究

合成了标题配合物Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＣＯ（ｓａｌｅｎ）Ｈ２Ｏ，并经元素分析、红外、紫外－可见光谱、差热－热重分析和循环伏安法表征．测定了晶体结构，其中轴向的Ｃｏ—Ｃ和Ｃｏ－Ｏ键长分别为１．９６２（１４）和２．２０９（９）Ａ，其Ｃｏ—Ｃ键是目前ＲＣｏ（ｓａｌｅｎ）Ｈ２Ｏ中最短的，晶体属四方晶系，空间点群为Ｐ－４２（１）Ｃ，品胞参数如下：ａ＝２４．７８９（９），ｂ＝２４．７８９（９），ｃ＝７．０６０（７）Ａ，β＝９０．００°，Ｖ＝４３３８．９Ａ３，Ｚ＝８．

HMX/DMF溶剂化物结构和分子间相互作用的理论研究(英文)

采用量子化学计算和分子动力学(MD)模拟,研究了溶剂化物环四亚甲基四硝胺(HMX)/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的结构和分子间相互作用。对浸渍在DMF溶剂中的β-HMX分子的MD模拟表明,HMX的分子构象已经从β转变为α相。在M P2/6-31G*水平上的理论计算也说明,在D M F溶剂中,α-HM X比β-HM X更稳定。这解释了在HM X/D M F溶剂化物的多晶型中,所有的HMX分子均呈α构象的原因。采用MP2/6-31G*方法,对α-HMX和DMF分子间可能的同型和异型二聚体进行结构优化。结果表明,组分间存在C—H…O氢键相互作用,并且α-HMX/DMF的稳定化能非常接近α-HMX/α-HMX,并远远大于D M F二聚体的。这意味着异型分子间力可和同型分子间力竞争。从热力学的观点来看,共结晶过程可能发生。对α-HM X在D M F中的过饱和溶液的M D模拟表明,分子间相互作用对共结晶有利。这些理论研究对理解在HM X的D M F溶液中为什么发生的是共结晶而不是重结晶提供了有价值的信息。

基于分子修饰C-COS的高吸湿保湿机理

采用漆酶/2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）体系氧化壳寡糖制备了一种高吸湿保湿性羧基化壳寡糖（C-COS）。利用低场核磁共振（LF-NMR）、FTIR和13CNMR考察了其分子间氢键的变化并进一步推测出吸湿保湿机理。结果表明：在C-COS的吸湿过程中,聚合物分子与水之间存在着分子间氢键作用力。C-COS分子上极性较强的羧酸根产生了新的氢键效应,结合升温红外中3363、1643 cm^（–1）处吸收峰强度的减小和同样波数下吸收峰频率的蓝移以及溶胀红外中1643cm^（–1）处吸收峰强度的增加,确定了C-COS分子中羧酸根与水之间所形成的水合氢键（H—O—H···O—C==O）。另外,C-COS的保湿机理在于聚合物溶解在水体系中能够形成一种巨大的聚合物-水网状结构,促使水分子以氢键的形式被牢牢地锁住在这种网状结构中。

3-(β-二茂铁基乙基)-2-(二茂铁甲酰基)呋喃的合成、表征及晶体结构

在钌化合物RuH2 (CO) (PPh3 ) 3 的催化作用下 ,2 (二茂铁甲酰基 )呋喃与二茂铁乙烯反应 ,合成了 3 (β 二茂铁基乙基 ) 2 (二茂铁甲酰基 )呋喃 ,其结构经元素分析、核磁共振谱和质谱得到表征。

辅酶B12Costa型模型化合物性质的研究

用循环伏安法研究了６个Ｃｏｓｔａ型辅酶Ｂ１２模型化合物〔ＲＣｏ（Ｄｏ）（ＤｏＨ）ｐｎＨ２Ｏ〕ＣｌＯ４（Ｒ＝ｎ－Ｃ３Ｈ７，ｉ－Ｃ４Ｈ９，ｎ－Ｃ４Ｈ９，ｎ－Ｃ５Ｈ１１，ｃ－Ｃ６Ｈ１１，Ｃ６Ｈ５ＣＨ２，（ＤＯ）（ＤＯＨ）ｐｎ＝Ｎ，Ｎ－双（２，３—丁二酮—２—亚胺—３—肟）丙二胺）的电化学性质，发现此类模型化合物的电化学行为包含了中心钴价态的变化：Ｃｏ（Ⅲ）→Ｃｏ（Ⅱ）→Ｃｏ（Ⅰ）以及Ｃｏ—Ｃ键的断裂和形成过程，讨论了Ｒ基对氧化还原电位的影响。

辅酶B_(12)模型化合物n-C_3H_7Co(salen)(γ—pic)的合成和表征

本文用配体置换法合成了烷基钴Schiff碱配合物n—C_3H_ 7Co(salen)(γ—pie)(正丙基·4-甲基吡啶·双水杨醛合乙二亚胺合钴(Ⅱ))。并进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振等性质表征。

Study of Coenzyme B_(12) Model Compounds——CNDO/2 Calculation of C_2H_5Co (SB) and RCo (salen) L Complexes

To synthesize and study the relation between structure and characteristics of Co-Cbond of coenzym B12 model compounds, it is an effective way to understand the fac-tors which can influence the stabilities of Co-C bond and the mechanism of mutasecatalyzed substrate rearrangement. Unfortunately knowledge about micro reaction mecha-nism of the model compounds is limited. W. N. Lipscomb calculated the

铑修饰的铂镍纳米线用于高效乙醇氧化反应

直接乙醇燃料电池(DEFCs)被认为是最有前途的便携式电源设备之一.目前用于DEFCs的主流催化剂是Pt基或Pd基催化剂,然而它们不能有效地断裂C–C键,只能使乙醇部分氧化为CH_(3)CHO或CH_(3)COOH.此外,大多数贵金属催化剂容易被反应中间体CO毒化,降低了催化剂的稳定性和寿命,这些因素都抑制了催化剂的实际应用.本文中,我们报道了一种用于乙醇氧化反应的具有不同Rh含量的超细三金属PtNiRh纳米线,Pt_(6)Ni_(2)Rh_(3)/C具有最优的催化活性(1.16 A mg_(Pt^(-1)))、抗CO中毒能力和稳定性.理论计算表明,在双金属PtNi中引入Rh,使得该催化剂具有良好的中间物吸附和C–C键断裂能力,有利于乙醇的完全氧化.