铁素体不锈钢表面电沉积-热处理制备Co-Mn尖晶石涂层的研究进展

铁素体不锈钢(ferritic stainless steel,FSS)是中温化环境中固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)的理想连接体材料。但由于FSS中含有较多的Cr元素,在SOFC工作过程中,连接体表面生成的Cr氧化物薄膜增厚,会造成连接体导电性能下降;FSS中的Cr元素与H_(2)O或O_(2)发生反应,还会形成易挥发的化合物,这些化合物在阴极界面沉积,将使阴极活性降低,导致阴极“Cr中毒”和SOFC性能衰减,严重制约了SOFC商业化发展和应用。采用电沉积-热处理技术在FSS表面制备Co-Mn尖晶石保护涂层可有效防止Cr化合物的挥发,改善电池堆的抗氧化性能。在保证SOFC导电性的同时,延长其使用寿命。综述了FSS表面电沉积-热处理制备Co-Mn尖晶石涂层的主要方法、特点及涂层性能等方面的研究进展,对该领域未来的发展趋势进行了展望。

SOFCs金属连接体表面改性Mn-Co尖晶石涂层研究现状

Fe-Cr铁素体不锈钢是中低温固体氧化物燃料电池(SOFCs)的理想连接体材料,但其在高温有氧环境中表面易被氧化,且会引起阴极“Cr毒化”现象,致使电池工作效率降低。Mn-Co尖晶石因其较高的高温导电性和抗氧化性,被广泛应用于连接体保护涂层以提高连接体的抗氧化性,并减少Cr的扩散。但Mn-Co尖晶石涂层在长期服役过程中仍存在Cr元素扩散导致Cr2O3过渡氧化层不断增厚、涂层导电性能下降的现象,研究发现通过对Mn-Co尖晶石涂层进行掺杂改性可有效改善上述问题。本文结合近年来Mn-Co尖晶石涂层研究进展,简述了典型的Mn-Co尖晶石晶体结构及其导电机制,总结了改性元素在Mn-Co尖晶石中可能的掺杂位点及对尖晶石晶体结构的影响,重点阐述了稀土元素Y、La、Ce,以及过渡族元素Cu、Fe改性对Mn-Co尖晶石涂层抗氧化性、导电性、黏附性,以及热膨胀系数相容性的影响,详述了改性元素作用机理,总结对比了不同元素对Mn-Co尖晶石涂层改性的侧重点。最后,对当前研究中Mn-Co尖晶石涂层存在的问题及今后改性Mn-Co尖晶石涂层的研究方向进行了展望。

连接体用Co-Mn基合金与尖晶石涂层的设计及其初期热生长与导电性能研究

MnxCo3-xO4尖晶石具有很好的铬离子外扩散抑制性能,且通过调整组成可设计最佳的热膨胀系数与电导率,以满足铁素体连接体的应用.Co-Mn合金涂层在热生长/氧化过程中要转化为性能优异的尖晶石层,除受到涂层成分、厚度与制备方法等因素的影响,还受到热生长过程中的氧分压、温度等的影响.文中通过研究高Mn的Co-40Mn和低Mn的Co-10Mn合金,在不同温度和氧分压下初期热生长特点选择涂层成分,在相对低温(750℃)时氧化物组分受氧分压影响明显;并研究了高Mn合金Co-38Mn-2La和Co-40Mn涂层在固体氧化物燃料电池服役温度中的初期热生长特点,结果表明所生成的产物为Co 3O 4夹杂少量(Co,Mn)3O 4尖晶石,这与相同反应条件下铸态合金存在着差异.Co-40Mn和Co-38Mn-2La氧化后涂层面比电阻遵循半导体氧化物随温度的变化规律,lg(ASR/T)vs.10^3/T之间均满足线性关系,Co-38Mn-2La涂层面比电阻值在500~800℃时低于Co-40Mn涂层.

固体氧化物电解池连接板La掺杂Mn-Co尖晶石涂层的制备及性能评价

固体氧化物电解池的金属连接板长期处于中高温环境(600~800℃)中,表面氧化严重使得电解池内阻增大,且金属基体的Cr挥发导致电极的电化学活性降低,二者共同作用导致电解池性能衰减严重。针对上述问题,采用电泳沉积法在商用SUS430金属基体上制备了Mn-Co涂层和Mn-Co-La涂层,再采用先后在中性气氛(950℃,N_(2))和氧化气氛(825℃,空气)条件下烧结的工艺,获得了牢固且致密的Mn-Co涂层和Mn-Co-La涂层。研究了烧结气氛和La元素掺杂对涂层性能的影响,分别利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、能谱仪、四探针电阻率测试仪测试了涂层的形貌、物相组成、元素分布、面比电阻。结果表明:通过电泳共沉积掺杂微量纳米La_(2)O_(3)制备的涂层的晶粒更加均匀、细化,有效抑制了高温N_(2)烧结过程中基体Fe-Cr的溢出。750℃下300 h的氧化循环试验结果表明,与基体相比,本工作提出的烧结工艺有利于提升涂层的抗氧化性能,且La掺杂的涂层性能更优。La元素的掺杂有效减缓了基体中的Cr挥发,面比电阻更低且稳定,提高了Mn-Co尖晶石涂层的抗高温氧化性能。

Co-Mn尖晶石涂层的制备

采用氯化物溶液在430不锈钢表面电沉积Co-Mn合金,重点研究了镀液pH值和电流密度对镀层微观结构及成分的影响。结果表明:pH值为2.5~6.5、电流密度为125~225mA/cm2时,镀层中的Mn含量随着pH值和电流密度的增大而增加;电流密度为125和175mA/cm2时,pH值是决定合金成分的主要因素,电流密度达到225mA/cm2时电流密度是影响合金成分的主要因素;电镀Co-Mn合金的优化工艺参数为pH值为4.5、电流密度为125mA/cm2,此时镀层质量良好,Mn含量可达20%(原子分数)以上;通过除氢处理及在800℃空气中的氧化处理,合金镀层转变为连续、与基体结合良好的MnCo2O4尖晶石涂层。

Co-Mn3O4复合镀层转化为（Co,Mn）3O4尖晶石涂层的研究

为了制得满足铁素体不锈钢连接体实际需求的(Co,Mn)3O4尖晶石涂层,采用复合电镀法在E-brite表面涂覆Co-Mn3O4先导层,在空气中以5℃/min的速率升温至800℃进行氧化。用扫描电镜(SEM)分别观察热转化前后涂层的表面及截面形貌,用能谱(EDS)和X射线衍射仪(XRD)分析转化后涂层的元素分布及物相变化。结果表明:沉积10 min后得到厚度约8μm、弥散均匀且与基底结合良好的Co-Mn3O4复合镀层;氧化10 min后,形成内部为CoO、外部为Co3O4的双层氧化物且Mn3O4未与镀层基质完全融合;氧化60 min后,复合镀层完全转化为(Co,Mn)3O4尖晶石涂层;基底与涂层存在元素的互扩散现象,界面处形成致密的厚约2~3μm的Cr2O3氧化层,涂层能够有效阻隔Cr进一步向外挥发。

铁素体合金表面钴锰尖晶石涂层的制备和阻铬性能研究

以铁素体不锈钢E-brite为基体材料,采用电解共沉积法制备Co-Mn2O3复合镀层,并将电镀样品暴露在800℃的空气中不同时间(10 min、4、100 h),经热处理将镀层转变为尖晶石涂层。利用扫描电镜、能谱分析(SEM/EDS)和X射线衍射(XRD)对热转化层进行分析。结果表明:经过10 min热处理的Co-Mn2O3复合镀层中的Mn2O3颗粒并没有完全溶入氧化层,但经4、100 h热处理的Co-Mn2O3复合镀层完全转化为(Co,Mn)3O4尖晶石涂层,这对防止基体材料中Cr的挥发有明显阻碍作用。

NiCr尖晶石型高温红外辐射涂层材料的制备和研究

采用料浆喷雾干燥工艺制备团聚型红外辐射粉体材料,经高温焙烧产生尖晶石结构,再用等离子喷涂工艺制备红外辐射涂层。利用SEM、TG-DTA、XRD和红外辐射测试等方法研究了涂层试样的结构和红外辐射性能。结果表明,料浆喷雾干燥法制出的粉末球化率高,经高温焙烧后获得的组织为N iCr2O4尖晶石结构,涂层法向全辐射率达到0.89,具有较好的稳定性和红外辐射性能。

丝网印刷法制备Y改性CuMn2O4尖晶石涂层研究

目的提高SOFC金属连接件CuMn2O4尖晶石涂层高温抗氧化性能和导电性能。方法采用溶胶-凝胶法制备Y改性CuMn2O4尖晶石粉末,采用丝网印刷技术在SUS430合金表面制备Y改性CuMn2O4尖晶石涂层。利用XRD、SEM表征Y改性CuMn2O4尖晶石粉体及涂层的物相结构及微观形貌。利用氧化增重实验研究Y改性前后CuMn2O4尖晶石涂层试样在800℃空气中氧化168 h的高温氧化行为,通过“四点法”测量涂层在高温氧化过程中的面比电阻值。结果CuMn2O4尖晶石粉末的晶格常数随着稀土Y含量的增大而增大,当Y元素的含量为0.02 mol/L时,晶格常数增幅趋于平缓,此时所得粉体物相结构稳定,结晶程度较好,晶粒尺寸细小且颗粒间团聚现象较少。Y改性前后CuMn2O4尖晶石涂层试样的氧化动力学曲线均遵循抛物线氧化定律,其氧化速率常数分别为9.39×10^−5、6.31×10^−5 mg^2/(cm^4·h)。Y改性CuMn2O4尖晶石涂层试样在800℃氧化168 h时的面比电阻值约为26.2 mΩ·cm^2,低于未改性涂层试样的面比电阻值(约27.3 mΩ·cm^2)。结论Y改性CuMn2O4尖晶石涂层能有效改善金属连接体的高温抗氧化性能和导电性能。

NiFe_2O_4尖晶石涂层用纳米Ni-Fe合金的电沉积制备与表征(英文)

采用直流电沉积技术在Ni基体上制备Fe含量为1%~39%（质量分数）的纳米晶FCC Ni-Fe合金涂层。利用X射线衍射技术研究Ni-Fe合金涂层的晶体结构、晶格应变、晶粒尺寸和晶格常数;利用X射线能量分散谱仪（EDS）和原子力显微镜（AFM）分析沉积层的化学成分和表面形态。结果表明,Fe含量对镍铁合金沉积层的择优取向、晶粒尺寸、晶格常数和晶格应变有较大影响。FCC Ni-Fe合金涂层的择优取向为（200）或（200）（111）。随着Fe含量的增加,（200）晶面的择优取向逐渐减弱,而（111）晶面的择优取向逐渐增强。当Fe含量为1.3%~25%（质量分数）时,Fe含量的增加使沉积层的晶粒显著细化。当Fe含量超过25%时,Fe含量的增加不再使FCC Ni-Fe合金晶粒尺寸减小。FCC Ni-Fe合金的晶格应变随Fe含量的增加而增大。由于Fe含量不低于25%的合金具有相似的晶粒尺寸（约为11 nm）,所以晶格应变随Fe含量的增加不能归因于晶粒尺寸的变化。

MgAl_2O_4尖晶石涂层的显微结构

解XRD红外吸收光谱、ＴＥＭ和ＥＤＳ等方法研究了等离子喷涂尖晶石涂层的显微结构，结果表明，用等离子喷涂能获得结晶良好、阳离子分布比较有序的尖晶石涂层，涂层中尖晶石晶粒细小、均匀涂层热稳定性非常好，可在高温下长时间使用杂质可能导致涂层局部形成玻璃相涂层中尖晶石晶粒内存在大量位错。

固体氧化物燃料电池合金连接体尖晶石保护涂层研究进展

Fe-Cr基合金连接体是固体氧化物燃料电池组堆的重要组件,但其在600~800℃工作时易被氧化,致使导电性能下降且“Cr中毒”问题突出。目前,主要的解决方法是在Fe-Cr基合金连接体上的表面涂覆保护涂层以减小固体氧化物燃料电池组堆性能的降低。尖晶石涂层因其良好的抗氧化性能、导电性能及适宜的热膨胀系数,在合金连接体保护涂层中得到广泛应用。阐述了近年来不同尖晶石涂层体系的研究进展,介绍了尖晶石涂层的制备方法,并指出了该领域今后的发展方向。

金属连接体表面Y改性NiFe_2O_4尖晶石涂层的制备与性能

通过柠檬酸-硝酸盐法制备了Y掺杂的NiFe_2O_4尖晶石粉末,采用电泳沉积法在SUS 430铁素体不锈钢连接体上制备了Y改性的NiFe_2O_4尖晶石涂层。采用XRD和SEM分析了粉末和涂层的物相构成与组织形貌;采用循环氧化实验和"四探针"法测试了涂层的高温抗氧化性能和导电性能。结果表明,当Y的掺杂量为0.05 mol·L^(-1)时,可获得物相结构稳定、结晶度良好的NiFe_2O_4尖晶石粉末;所制备的Y改性NiFe_2O_4尖晶石涂层保护合金在800℃循环氧化168 h后,氧化速率常数Kw为7.55×10^(-4)mg^2·cm^(-4)·h^(-1),面比电阻值ASR为15.4 mΩ·cm^2。

溶胶-凝胶自蔓延燃烧法合成CoMn2O4尖晶石型陶瓷颜料用于制备墨绿色太阳能吸光涂层

采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法在400℃的低温条件下合成单相CoMn_2O_4尖晶石型陶瓷颜料。通过XRD、SEM及颜料的漫反射光谱系统地研究了煅烧温度对陶瓷颜料的晶型结构、晶粒尺寸、晶粒形貌、色值(L*、a、b)及热发射值(εT)的影响。最终,将合成的CoMn_2O_4尖晶石型陶瓷颜料与环氧改性的有机硅树脂、有机助剂混合,形成吸光涂料。采用操作简单、成本低廉、环境友好、容易实现大面积制备的涂料喷涂法将吸光涂料喷涂到金属铝基底上,制备出尖晶石型墨绿色陶瓷太阳能吸光涂层,其太阳能吸收值αs为0.785～0.815,热发射值为ε100为0.342～0.400。CoMn_2O_4尖晶石型陶瓷涂层为冷色太阳光吸收涂层,其呈现的墨绿色丰富了涂料涂层的颜色,能够满足太阳能户外建筑对彩色的要求。

Mn-Co基尖晶石涂层在固体氧化物燃料电池连接体合金中的研究进展

金属连接体的氧化抗力和电性能是决定固体氧化物燃料电池(SOFCs)寿命的重要指标。近年来,一般通过尖晶石涂层表面改性来解决连接体合金氧化抗力不足、高面比电阻以及Cr挥发等问题。从合金基体预处理、涂层制备方法、烧结和工作气氛,以及涂层原子比调控和元素掺杂等方面总结了国内外Mn-Co基尖晶石涂层材料在连接体合金表面改性领域的研究工作。最后,展望了SOFC连接体尖晶石涂层的未来发展趋势。

Mn-Co尖晶石涂层对铁素体不锈钢的高温防护

本文针对铁素体不锈钢的高温氧化特性,简要介绍了目前国内外常用不锈钢防护涂层材料、Mn-Co尖晶石氧化物涂层的特性、制备方法以及研究现状;并针对热喷涂技术在Mn-Co尖晶石涂层的应用进行了探讨。在此基础上,通过优化等离子喷涂工艺,在T441不锈钢基体上沉积了致密Mn_(1.5)Co_(1.5)O_4保护涂层,并对该体系的抗长时(1000h)高温氧化性能进行了研究。结果表明:通过等离子喷涂及后续还原/氧化处理技术制备的Mn_(1.5)Co_(1.5)O_4涂层对T441不锈钢基体起到了有效的保护作用,显著提高了T441的抗长时氧化性能。

金属连接体用Mn-Cu尖晶石涂层的制备及其高温氧化导电性能

为阻止Cr的外扩散、改善金属连接体的高温性能,采用高能微弧合金化(HEMAA)工艺,选用Mn-35Cu(原子分数%)合金电极在430SS基体上制备了Cu-Mn尖晶石涂层,然后在750℃空气中原位氧化得到Cu-Mn复合尖晶石涂层。结果表明:Cu-Mn复合尖晶石涂层致密,附着力良好;涂层的主要成分除了Cu-Mn尖晶石氧化物外,还含有一定量的Mn2O3,氧化层中基体元素Cr、Fe含量较低。涂层在800℃时的面比电阻测试结果显示,氧化100h后得到的复合Cu-Mn尖晶石涂层的电阻值为10mΩ·cm2。高能微弧合金化原位氧化后的复合Cu-Mn尖晶石涂层是一种很有前景的金属连接体涂层。

铁素体合金表面复合尖晶石涂层的研究进展

固体氧化物燃料电池(SOFC)因具有清洁、高效等优点而得到了世界各国的广泛研究。连接体是研究SOFC的关键组件之一,近年来研究最多的SOFC连接体材料是铁素体不锈钢,其在实际的生产应用中具有导热性好、热膨胀系数匹配性好等优点。但“阴极铬中毒”、高温导电性和抗氧化性差等问题又限制了这一材料的应用,常见的解决办法是在表面制备保护涂层,如活性元素氧化物涂层、稀土钙钛矿涂层、复合尖晶石涂层等,其中复合尖晶石涂层被普遍认为是最具应用前景的SOFC连接体涂层。关于复合尖晶石涂层的性能及优化研究主要集中在成分、制备工艺和连接体三个方面。在成分方面,对比研究电导率、热膨胀系数、面比电阻和氧化速率常数等参数发现,Cu-Mn尖晶石涂层的电导率最高,而Co-Mn尖晶石的综合性能最好。还可以通过在尖晶石晶体中掺杂铜、铁来提高涂层的电导率,在涂层中掺杂活性元素及其氧化物来降低面比电阻、提高涂层的高温抗氧化性。在制备工艺方面,电泳沉积、磁控溅射等方法所制备的涂层均匀致密,能很好地黏附在基体表面,涂层性能优越。在连接体方面,凹面少、表面平整的连接体所制备的涂层性能更加稳定。本文详尽地归纳了近年来关于SOFC连接体的复合尖晶石保护涂层的研究,从成分、制备工艺和连接体三个方面讨论了涂层的优化方法,并指明了研究趋势,可以为推动金属连接体的工业化应用提供指导。

Mn_(1.5-0.5x)Co_(1.5-0.5x)Cu_xO_4尖晶石粉体及涂层的制备与性能

采用溶胶-凝胶法制备Mn1.5-0.5xCo1．5-0．5xCuxO4（x=0、0．1、0．2、0．3和0．4，摩尔分数）尖晶石粉体，并将该粉体涂覆在SUS430合金表面，经高温烧结后制成涂层。研究Cu含量对尖晶石的晶体结构、热膨胀行为和高温电导率的影响，测试Mn1.35Co1.35Cu0.3O4涂层的抗氧化性能。结果表明：随Cu含量增加，Mn1.5-0.5xCo1．5-0．5xCuxO4尖晶石的物相组成由立方-四方复合相逐渐转变为纯立方相。当x=0时，物相为立方-四方复合相；x≥0．2时，物相转变为纯立方相。尖晶石的热膨胀系数（CTE）随Cu含量增加而增大，原本出现在500℃左右CTE降低的现象被抑制。在30-800℃范围内，Mn1.35Co1.35Cu0.3O4尖晶石涂层的CTE与SUS430不锈钢相匹配（分别为12．45×10^-6和12×10^-612．4×10^-6K^-1）。此外，该尖晶石的高温电导率随Cu含量增加而升高，800℃以下电导率均大于1.3S／cm，符合连接体材料电导率的要求。涂覆Mn1.35Co1.35Cu0.3O4尖晶石涂层后，SUS430合金在800℃的氧化速率下降87．5％。因此，涂覆Mn1.35Co1.35Cu0.3O4尖晶石涂层的SUS430合金可以用作固体氧化物燃料电池（SOVC）连接体。

Co-Mn-Co复合涂层沉积过程及其高温氧化导电性能研究

在固体氧化物燃料电池(SOFC)工作温度下,金属连接体氧化生成的铬化物易挥发,导致电池“阴极毒化”问题。为了有效抑制铬化物的挥发,钴锰尖晶石涂层作为最有前途的SOFC连接体涂层,具有良好的高温导电性能、抗氧化性能及与电池其它组件相匹的配热膨胀系数(CTE)。为研究金属Co和Mn离子在水溶液中的电沉积工艺,选择在430 SS金属连接体上制备Co-Mn-Co复合涂层和Co-Mn复合涂层,然后在750℃高温下热生长得到复合尖晶石涂层。同时,对500 h后生成的尖晶石氧化物涂层的表截面形貌、组织结构及高温抗氧化性和导电性能进行研究。结果表明,Co-Mn-Co结构涂层的性能优于Co-Mn双沉积结构涂层,多层复合涂层利于涂层内Co和Mn元素的互扩散,促进Co和Mn氧化物向MnCo2O_(4)尖晶石的转换,从而提高涂层的高温抗氧化与导电性能。