以ZrO_2-Al_2O_3为载体的Co-Mo-K耐硫水煤气变换催化剂

采用沉淀法和浸渍法分别制备了 Zr O2 - Al2 O3复合载体和 Co- Mo- K耐硫变换催化剂 .研究了 Zr O2 对 Co- Mo- K耐硫变换催化剂活性及热稳定性的影响 .利用 XRD、BET、TG、XPS等手段对催化剂及其载体的结构、吸硫吸水性能和氧化还原性能进行了表征 .结果表明以 Zr O2 - Al2 O3代替传统的 γ- Al2 O3作为 Co- Mo- K耐硫变换催化剂的载体 ,可提高催化剂的活性 ,尤其是低温活性 ,并可改善催化剂的热稳定性、氧化还原性。

对失活Co-Mo-KAl_2O_3硫化物催化剂的剖析研究

本文通过多种测试技术研究了工业Co -Mo -K Al2 O3 耐硫变换催化剂 ,失活样中各元素的存在状态、含量和物相变化。发现 ,在原催化剂中钾、硫从内部向表面迁移并有流失 ,γ -Al2 O3 转变为 (Al2 O3 ) 10R ,MoS2 、Co9S8变为含活性硫物种少的物相 ;从反应气中夹带的铁、铬、硅和镍杂质沉积在表面上。由此导致催化剂对H2 O和CO的吸附与反应能力的下降 ,最终造成严重失活。

Co-Mo-K/Al_2O_3水煤气变换催化剂结构的研究

采用SEM,XRD,XPS,ESR考察了Co-Mo-K/Al_2O_3水煤气变换催化剂的结构。结果表明:该催化剂的活性组分分布均匀,分散度高;氧化态催化剂中Co以CoO形式存在,Mo以MoO_3形式存在;Co,Mo只能部分被硫化;催化剂对水煤气变换反应的活性相为Co-Mo-S相;钾在体系中增进活性组分的分散,但无明显的电子效应。

复合载体对Co-Mo-K耐硫变换催化剂性能的影响

分别采用沉积沉淀法和浸渍法制备了 Ti O2 - Al2 O3、Zr O2 - Al2 O3复合载体和 Co- Mo- K耐硫变换催化剂 .借助 XRD、TPR和 XPS技术对催化剂及其载体的结构、氧化还原性能进行了表征 ,使用活性评价装置研究了复合载体替代单一 γ- Al2 O3对 Co- Mo- K耐硫变换催化剂的活性及热稳定性的影响 .实验结果表明 ,以复合载体替代传统的 γ- Al2 O3作为 Co- Mo- K耐硫变换催化剂的载体 ,可以改善催化剂中活性组分的分散性、氧化还原性 ,明显提高催化剂的活性和热稳定性 .

以ZrO_2-Al_2O_3为载体Co-Mo-K耐硫变换催化剂的TPR研究

利用程序升温还原 (TPR)技术 ,研究了ZrO2 对Co/Al2 O3、Mo/Al2 O3、Mo -K/Al2 O3以及Co -Mo -K耐硫变换催化剂氧化还原性能的影响。结果表明 ,ZrO2 的引入 ,使活性组分在载体表面分散的更好 ,促进了Mo -K活性相的形成 ,使Co和Mo的还原变得容易 ,并起到抑制催化剂在反应中被重新氧化的作用。

硫化态Co—Mo—K／AC合成醇催化剂的EXAFS研究

本文采用XRD，EXAFS等手段考察Co载量对催化剂结构的影响，并关联其合成醇活性。活性炭担载的硫化态Co-Mo-K样品中，Mo主要以MoS2物种形式存在于活性炭的表面上，而Co在低Co载量时主要形成“Co-Mo-S”相，在高Co负载量时会有部分类Co9S8的物相出现。经Co助剂修饰后的催化剂显示出良好的合成醇催化性能，Co助剂有利于合成C2+醇。Co/Mo原子比为0．5时表面“Co-Mo-S”相可能达到饱和，合成醇的收率也最高。Co物种是和MoS2物相以协同的方式起作用的。

碳纳米管作为低碳醇合成CoMo-基催化剂的高效促进剂

用自行制备的多壁碳纳米管（MWCNTs）作为促进剂，制备一类共沉淀型MWCNTs促进Co-Mo-K氧化物基催化剂．实验发现，该类催化剂对CO加氢生成低碳醇显示出高的转化活性和生成C2-9-醇（尤其辛醇）优良的选择性；在所制备的Co1Mo1K0．05-12％MWCNTs催化剂上，5．0MPa、563K、V（H2）／V（CO）／V（N2）=60／30／10、GHSV=8000mLSTP·h^-1·g-cat^-1的反应条件下，C1～9-醇和DME的时空产率合计达308mg·h^-1·g-cat^-1，是相同反应条件下不含碳纳米管的对应物（Co1Mo1K0．05）上这个值（199mg·h^-·g-cat^-1）的1．54倍；水煤气变换副反应明显地受到抑制；产物碳链偏离Sehulz-Flory分布律；在总醇醚产物中，C2～9-醇＋DME的质量百分数合计约占95％，展示其作为油品添加剂或代用合成燃料的潜在应用前景．

Co-K-Mo/γ-Al_2O_3催化剂的合成低碳醇性能及其结构研究

氧化态K-K－MoO3／γ－Al2O3催化剂中添加Co（NO3）2后在空气中四个不同温度下焙烧再硫化，制得Co-KK－MoO3／γ－Al2O3催化剂，对其CO加氢合成低碳醇的催化反应性能进行了评价，运用XRD，LRS及EXAFS等手段对催化剂及其氧化态前躯体的结构进行了表征．活性测试结果表明加Co后于500－650℃焙烧制得的催化剂活性较高，且使C2＋醇比例增加．结构分析结果显示加Co后350℃焙烧时，Co主要以氧化物的形式覆盖在催化剂的表面，与钾钼物种作用较弱，硫化后Co以八面体配位的硫化物形式存在，焙烧温度升高后，Co组分与钾钼组分的作用增强，硫化后Co主要以四面体配位的硫化物形式存在；当焙烧温度达800℃时，生成了较多的难以被硫化还原的铝酸钴物种．催化剂的合成醇活性与Co的存在形式明显有关．

合成低碳醇超细Mo-Co-K催化剂的制备及其表征

采用类凝胶法和超临界流体干燥技术制备了超细Mo -Co -K催化剂。通过BET、TEM、XRD和TPR等表征手段比较分析了不同制备参数尤其是Co/Mo比对超细Mo-Co -K催化剂性能的影响。结果表明 ,制得的催化剂为大比表面积、小粒径、大孔超细粒子。超细催化剂中Mo、Co、K之间具有较强的相互作用 ,形成了CoMoO4 和K2 Mo4 O13 物种。超细Mo基催化剂中加入Co和K均可降低催化剂的还原温度。合成低碳醇反应评价结果表明 ,超细Mo -Co-K催化剂具有很高的催化活性、选择性以及生成碳二以上醇的选择性。

合成低碳醇超细Mo-Co-K催化剂的TPD研究

A series of ultrafine Mo Co K catalysts with different Co/Mo ratios but constant potassium content were characterized by TPD technique and their catalytic performance for higher alcohol synthesis was investigated The results indicated that there are two kinds of adsorption sites, ie, low temperature adsorption sites (LTAS) around 90?℃ and high temperature adsorption sites (HTAS) above 400?℃ for H 2 and CO on the surface of the catalysts The desorption temperature of HTAS for H 2 and CO as well as the desorption amount of HTAS for H 2 were strongly influenced by the Co/Mo ratio of the catalysts It was found that the addition of Co into the ultrafine Mo K catalyst resulted in a decrease of the HTAS desorption temperature and an increase of the HTAS desorption amount for H 2 As the Co/Mo ratio increased further, the HTAS desorption amount for H 2 increased accordingly while the HTAS desorption temperature remained constant However, the HTAS desorption temperature for CO was found to be mainly influenced by the Co/Mo ratio, and the HTAS desorption temperature got its minimum at the Co/Mo ratio of 1∶7 It was found that a weaker adsorption of H 2 and CO on the HTAS and an appropriate H 2 adsorption amount were favourable for the formation of higher

Co在超细Mo-Co-K催化剂合成低碳醇中的作用

采用BET、XPS和TPD表征手段对超细Mo Co K催化剂的织构、表面结构和吸附行为进行了研究,结合催化剂的合成低碳醇性能,论证了Co在超细Mo Co K催化剂合成低碳醇中的作用。Co的加入提高了催化剂合成低碳醇的活性和选择性,同时也提高了催化剂的比表面并促进了微孔的形成,催化剂的催化性能与其织构之间呈现出很好的顺变关系。Co对催化剂中可能作为合成低碳醇活性中心的低价Mo物种的电子结合能值影响较小。Co的加入降低了H2和CO在催化剂表面的强吸附中心的吸附强度,从而有利于合成低碳醇反应的发生。研究结果表明,Co仅仅是作为结构助剂,通过调变催化剂的织构和催化剂表面的H2及CO的强吸附中心而影响其合成低碳醇性能的。

超细Mo-Co-K催化剂合成低碳醇性能的研究

采用类凝胶法和超临界干燥技术制得超细Mo -Co -K催化剂。研究了还原态催化剂上CO加氢合成低碳醇的反应性能 ,考察了不同钼钴比、钾盐助剂含量和反应条件对合成低碳醇性能的影响。在 30 0℃、6 0MPa、1 0 0 0 0h- 1 的反应条件下 ,超细Mo -Co -K(Mo/Co =7∶1 ,K含量为 1 % )催化剂上低碳醇的时空产率达到 62 4 4g/kg -cat h ,醇选择性为 48 5% ,C2 +OH/C1 OH =1 0 8。

溶胶凝胶法制备还原态K-Co-Mo催化剂的合成醇性能

应用溶胶 凝胶法制备了还原态K Co Mo催化剂,比较了不同的组分和不同的反应条件对合成醇性能的影响。实验结果表明,适量钾和钴助剂的添加能显著提高催化剂合成醇的性能,尤其是提高了C2+醇的选择性。此外,反应温度、压力以及空速对合成醇影响明显,升高温度可以提高催化反应中低碳醇的收率,但选择性下降;增加压力和空速可以提高低碳醇的收率和选择性,对合成低碳醇有利。在230℃,6 0MPa,14400h-1条件下,催化剂合成低碳醇的收率为375 4g kg·h,选择性为70 2%,C1OH C2+OH为0 48。

钾促进钴钼耐硫CO变换催化剂的XPS和TPR表征

用 XPS和 TPR谱学表征方法 ,研究钾助剂对负载型 Co-Mo-K-O/γ-Al2 O3水煤气耐硫变换催化剂的作用 .XPS表征显示 ,硫化态催化剂随着钾添加量的增加 ,低价态钼和 S2 - 增加 ,( S-S) 2 - 受抑制 ,( Mo4+ +Mo5 + ) /Mo6 + 质量比为 0 .8～ 1和较多的 S2 - 物种有利于提高催化剂的低温活性 .TPR表征结果示出 ,硫化态及工作态催化剂皆出现α、β 2个吸氢峰 ,可分别归属 Mo6 + → Mo5 + 和 Mo5 + → Mon+ ( n=4 ,3,2 )的还原过程 ;工作态催化剂 α峰峰温较硫化态低 ,β峰为宽峰带低价钼混合峰 ;吸氢峰的大小与催化剂低温活性密切相关 .

不同热处理方式对超细粒子K-Co-Mo催化剂性能和结构的影响

以柠檬酸为络合剂 ,采用溶胶 凝胶法制备Co Mo超细粒子氧化物 ,所得干凝胶分别置于空气和氩气中进行焙烧 ,然后经K2 CO3 助化后硫化。使用X射线衍射 (XRD) ,BET比表面测试和扩展X光吸收精细结构 (EXAFS)对样品进行结构表征 ,同时测试硫化态样品的CO加氢合成低碳混合醇活性。XRD结果表明 ,在空气中焙烧的样品为单一的CoMoO4 物种 ,其晶粒尺寸约为 6 0nm ;在氩气中焙烧的样品 ,柠檬酸的分解对样品起到还原作用 ,主要物种为CoMoO3,同时存在少量的CoMoO4 ,晶粒尺寸约为 2 0nm。BET结果表明 ,在氩气中焙烧的样品具有较大的比表面积。硫化态样品中主要物种为MoS2 和Co9S8,此外 ,还可能存在CoMoS3 13 物种。XRD和EXAFS结果均表明 ,在氩气中焙烧的样品硫化后 ,其晶粒尺寸相对较小。活性测试结果表明 ,催化剂晶粒尺寸的降低明显促进了合成醇的活性和选择性的提高。

不同方法制备的硫化态K-Co-Mo催化剂的EXAFS研究

采用共沉淀法和溶胶 凝胶法制备了同组分的硫化态K Co Mo催化剂 ,并用EXAFS研究了体系中Mo原子和Co原子的局域配位情况 .结果表明 ,硫化态K Co Mo样品中Mo原子以类似于MoS2 结构的物种存在 ,而Co原子除了以Co9S8形式存在外 ,还以一种Co Mo S相的形式存在 ,Co Mo S的晶相结构与MoS2 类似 .结合活性测试结果认为Co Mo S的形成促进了样品催化活性的提高 .此外 ,EXAFS结果还表明 ,不同制备方法对K Co Mo样品中Mo物种晶粒尺寸具有较大的影响 ,而对Co9S8粒子则影响不明显 ,其中 ,采用溶胶 凝胶方法制备 ,并且在氩气中处理过的样品中Mo物种具有最小的晶粒尺寸 .

超细Mo-Co-K催化剂的制备及其选区电子衍射表征

采用类凝胶 超临界流体干燥法制备了超细Mo Co K催化剂 ,并运用TEM和选区电子衍射技术对制得的催化剂进行了表征。结果表明 ,制得的催化剂由属于超细粒子范畴的片状微晶和球状小颗粒组成 ,进一步经选区电子衍射技术分析 ,前者归属为MoO3 物相 ,后者归属为CoMoO4

表面预处理对Ge MOS电容特性的影响

通过不同气体(NO、N2O、NH3)对Ge衬底进行表面预处理,生长GeOxNy界面层,然后采用反应磁控溅射方法生长HfTiO薄膜,制备HfTiO/GeOxNy叠层高k栅介质GeMOS电容,研究表面预处理对界面层以及界面层对器件性能的影响。隧穿电子扫描电镜(TEM)、栅电容-电压(C-V)栅极漏电流-电压(J-V)的测量结果表明,湿NO表面预处理能生长高质量的界面层,降低界面态密度,抑制MOS电容的栅极漏电流密度。施加高场应力后,湿NO表面预处理样品的平带漂移及漏电流增加最小,表示器件的可靠性得到有效增强。

钾和钴对微波法制备钼基催化剂的改性作用

在微波辐射下制备了Cox-MoS3-Ky/γ-Al2O3催化剂,考察了催化剂中K和Co的含量对其催化CO加氢合成低碳醇性能的影响。结果表明,添加适量的K和Co可以形成K-Mo-S相和Co-Mo-S相,改善催化剂性能的同时还可以避免活性组分的集聚及载体孔道的堵塞;K/Mo物质的量比为1.0,Co/Mo物质的量比为0.2时,有利于生成低碳混合醇,尤其是C2+醇。CO转化率为38.4%,总醇的收率为5.65%,C2+OH的选择性为80.5%。

Co－Mo－K／Al_2O_3系耐硫变换催化剂硫化过程的研究

以工厂实用的加有ＣＳ２的半水煤气为硫化气源，采用ＴＧ、ＤＴＡ、ＳＥＭ、ＥＤＳ、ＸＲＤ等表征技术，对Ｃｏ－Ｍｏ－Ｋ／Ａｌ２Ｏ３系耐硫变换催化剂的各个组份及其组合试样进行了恒温硫化及程序升温硫化实验研究。全面考察了温度对硫化过程的影响．比较了不同活性组份的硫化行为，探讨了各组份在硫化过程中的作用。