Co-ZSM-5分子筛催化剂上醛氨缩合反应条件的研究

研究了在Co-ZSM- 5分子筛催化剂上的醛氨缩合反应 ,考察了催化剂焙烧温度、反应温度、催化剂用量、原料配比n(甲醛 )∶n(乙醛 )、N值 [n(氨 )∶n(原料 ) ]、反应时间以及催化剂使用次数等因素对醛氨缩合反应的影响 ,系统地研究了醛氨缩合反应的规律 ,并优化了反应条件。研究显示反应条件在焙烧温度 450～ 60 0℃、反应温度 40 0～ 50 0℃、常压、原料配比为 1 /4～2 /3、N值为 1 5～ 2 5下 ,醛氨缩合反应的选择性较高 ,烷基吡啶的产率可达 85

Co-ZSM-5分子筛催化合成烷基吡啶

Co-ZSM-5分子筛催化剂是一种具有较强催化活性的醛氨缩合催化剂,具有反应条件温和、择形选择性高和副产物较少等优点。研究了在Co-ZSM-5分子筛催化剂上的醛氨缩合反应,考察了反应温度、催化剂用量、原料配比(甲醛/乙醛,摩尔比)、n值(氨/原料,摩尔比)、反应时间以及催化剂使用次数等因素对醛氨缩合反应的影响,系统地研究了醛氨缩合反应的规律,优化了反应条件。研究发现Co-ZSM-5分子筛催化剂的失活过程经历四个阶段:高水平活性稳定期、活性衰退期、低水平活性稳定期和二次活性衰退期四个阶段。升高温度、增大催化剂用量、一定的原料配比和n值、延长反应时间均对提高醛氨缩合反应性能有积极的影响。在温度450℃、常压、原料配比为2/3、n值为2和反应时间1～2h的条件下,反应对烷基吡啶的选择性较高,烷基吡啶的产率可达85％以上。

焙烧对醛氨缩合催化剂Co-ZSM-5分子筛核磁共振的影响

采用 NMR研究了活化焙烧对 Co- ZSM- 5分子筛结构的影响。结果表明 ,焙烧使分子筛结构发生了较大变化 ,焙烧温度高于 6 0 0℃ ,分子筛骨架脱铝明显 ;焙烧温度高于 75 0℃ ,分子筛骨架结构遭到破坏。

反应时间对醛氨缩合催化剂Co-ZSM-5分子筛上积炭的影响

本文在研究反应时间对醛氨缩合催化剂Co-ZSM-5分子筛比表面积、孔体积、平均孔径及积炭量的影响中发现,Co-ZSM-5分子筛催化剂的失活过程经历四个阶段:高水平活性稳定期、活性衰退期、低水平活性稳定期和二次活性衰退期四个阶段。在最优反应条件下,Co-ZSM-5分子筛催化剂上烷基吡啶的收率可达85％(wt)以上,积炭量稳定在6％(wt)左右。

改性Co-ZSM-5分子筛的催化性能研究

制备了硅、磷、硼改性的Co-ZSM-5分子筛催化剂,考察了样品上的催化反应性能,其中负载量为1.0wt./%的硼改性Co-ZSM-5分子筛样品表现出最佳乙烷氨氧化反应性能。结合表征结果认为,处于分子筛通道内的α型Co2+离子是乙烷氨氧化反应的主要活性中心。

反应温度对醛氨缩合催化剂Co-ZSM-5分子筛上积炭的影响

通过对不同反应温度下醛氨缩合反应催化剂Co-ZSM-5分子筛的比表面积、孔体积、平均孔径、催化活性及积炭的研究中发现,在其它条件不变时,反应温度范围在400-500℃,尤其当反应温度为450℃时,醛氨缩合反应对催化剂的固相性质影响较小,比表面积(221.95m2/g)、孔体积(0.2491cm3/g)较大,一定水平的平均孔径(4.49nm),较低的积炭量(11.92%),较高的烷基吡啶收率(70.94%)。

Co-ZSM-5分子筛催化剂的合成及应用在甲烷部分氧化制甲醇

我们利用Co-ZSM-5分子筛中的分子氧对甲烷部分氧化制取甲醇进行了实验。反应在常压下进行,反应温度为350℃~600℃。ZSM-5分子筛中的Co和Si所形成的四面体骨架被作为催化剂,分别合成Si/Co比值为22、30、40的Co-ZSM-5分子筛。实验发现含有Na的分子筛Co-NaZSM-5催化剂,使得产物甲醇有较高的选择性。而且通过调查发现随着反应时间的增长和温度的增加,甲烷部分氧化到甲醇的产物选择性有明显的下降。

CO-ZSM-5分子筛催化合成烷基吡啶

Co-ZSM-5分子筛催化剂是一种具有较强催化活性的醛氨缩合催化剂,其主要特点是反应条件温和、择形选择性高、副产物较少等优点.醛氨缩合反应是制备烷基吡啶最具代表性的反应路线之一,作者研究了在Co-ZSM-5分子筛催化剂上的醛氨缩合反应,详细考察了反应温度、催化剂用量、原料配比(甲醛/乙醛摩尔比)、n(氨/原料摩尔比)值、反应时间以及催化剂使用次数等因素对醛氨缩合反应的影响,系统地研究了醛氨缩合反应的规律,并优化了反应条件.研究发现Co-ZSM-5分子筛催化剂的失活过程经历4个阶段:高水平活性稳定期、活性衰退期、低水平活性稳定期和二次活性衰退期4个阶段.升高温度、增大催化剂用量、一定的原料配比和n值、延长反应时间均对提高醛氨缩合反应性能有积极的影响.研究显示,反应条件在反应温度450℃、常压、原料配比为2/3、n值为2、反应时间1～2 h内,反应对烷基吡啶的选择性较高,烷基吡啶的产率可达85%以上.

晶种法直接水热合成含磷ZSM-5分子筛及其芳构化性能研究

费托合成油品向高辛烷值汽油转化的流化床体系中,水蒸气的存在极易导致ZSM-5分子筛发生不可逆的水热失活,而磷的引入能提高ZSM-5分子筛的水热稳定性。采用晶种法在无胺体系下直接水热合成了含磷ZSM-5分子筛(HS-P-Z5),并与常规浸渍法得到的含磷ZSM-5分子筛(IM-P-Z5)进行了对比。通过XRD、SEM和N2吸/脱附等对水热处理前后的ZSM-5分子筛进行了表征,通过水洗实验考察了磷元素的流失情况,并以1-辛烯为探针分子评价了ZSM-5分子筛的芳构化性能。结果表明,HS-P-Z5比IM-P-Z5具有更高强度的特征衍射峰、更多的微孔结构和酸量。水洗实验和NMR表征结果表明,HS-P-Z5具有更加稳定的磷铝结构,磷物种不易被洗掉,故其具有更好的水热稳定性,在水热处理后能够保留更多分子筛的微孔结构以及强酸位点。HS-P-Z5-ST(ST表示水热处理)具有最高的芳烃选择性,在反应时间730 min时,其芳烃选择性为23.1%,高于IMP-Z5-ST(18.4%)以及Z5-ST(11.2%)。

ZSM-5分子筛形貌对苯-乙醇烷基化催化性能的调控作用

采用水热法制备了环状、薄片、类球状聚集体和小晶粒4种不同形貌和尺寸的纳米ZSM-5分子筛,用XRD、SEM、BET、MAS-NMR和NH3-TPD对所合成分子筛进行了表征,并考察分子筛形貌对苯和乙醇烷基化性能的影响.实验结果表明:在相近的硅铝比下,不同形貌的分子筛具有相似的弱酸峰强度,短b轴和中空结构的存在会降低分子筛的强酸峰强度,分子筛的强酸峰强度直接影响烷基化性能;分子筛颗粒形貌对催化烷基化性能有较大影响,4种形貌分子筛催化苯和乙醇烷基化性能优劣顺序为:薄片ZSM-5>环状ZSM-5>类球状团聚体ZSM-5>小晶粒ZSM-5.其中,具有薄片结构的H-ZSM-5分子筛在烷基化反应过程中表现出相对较好的催化性能.综合对比结果表明:较低的强酸强度、较大的比表面积和孔容、较多的直形孔道占比下,分子筛的烷基化性能较好,产物乙苯的选择性越高.

环状ZSM-5分子筛在苯和乙醇烷基化反应中的应用

低温下采用水热晶化法合成了环状中空ZSM-5分子筛,并以磷酸二氢铵为前体,制备了不同磷负载量的环状中空ZSM-5催化剂,采用XRD,SEM,NH_(3)-TPD,Py-FTIR等方法对催化剂进行表征,并在气相连续流动固定床反应器上对苯和乙醇烷基化制乙苯进行性能评价和稳定性考察。实验结果表明,环状中空ZSM-5催化剂进行磷改性后,催化剂的酸强度降低,随着磷负载量的增加,乙苯选择性逐渐增加,甲苯和丙苯选择性逐渐降低;当磷负载量达到3%(w)后,催化剂外表面强酸位基本消失,此时乙苯选择性最高;在n(苯)∶n(乙醇)=8∶1、340℃、1.0 MPa、WHSV=1 h^(-1)条件下,对该催化剂进行了寿命考察,在300 h反应过程中,乙醇转化率超过99.9%,苯的转化率维持在11%左右,乙基苯的选择性最高达到98.4%,二甲苯相对含量最低达到0.11%。

碱处理改性ZSM-5分子筛孔结构对VOCs吸附性能的影响

采用氢氧化钠和四丙基氢氧化铵混合碱溶液处理制备一系列改性ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N_(2)吸附、水接触角测定等手段对改性样品进行了分析表征,采用固定床吸附器对比评价5A、NaY和不同碱改性ZSM-5分子筛吸附剂对正己烷和乙酸乙酯的动态吸附性能。结果表明:氢氧化钠和四丙基氢氧化铵摩尔浓度均为0.2 mol/L的碱改性ZSM-5-G-3样品的比表面积及总孔体积分别为425 m^(2)/g和0.585 cm^(3)/g,比改性前高硅ZSM-5-G-1样品分别提高了17.7%和174.6%,介孔比表面积增加8.6倍,达到317 m^(2)/g,介孔体积增加12.3倍,达到0.531 cm^(3)/g;随着碱溶液浓度的增加,改性分子筛材料水接触角减小;25℃时,正己烷和乙酸乙酯在ZSM-5-G-3吸附剂床层上的穿透吸附量分别为76.99和101.08 mg/g,比改性前ZSM-5-G-1吸附剂床层分别提高了40.3%和17.4%。改性ZSM-5-G-3样品对挥发性有机化合物(VOCs)吸附性能的显著提高主要归因于碱改性提供了更多的吸附位和介孔结构。

ZSM-5分子筛对典型涂装VOCs的吸附性能及机理研究

通过水热法成功合成了一系列宽硅铝比(50、100、150、300、500、800、1500、3000)的ZSM-5分子筛,旨在研究其对涂装行业典型挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)的吸附规律。同时,结合分子筛表面的酸性位点,以解析硅铝比对分子筛吸附性能的影响机制。实验结果表明,丙酮的吸附能力主要受自身极性、支链结构和分子筛表面酸位点的影响。而乙酸丁酯、苯乙烯、对二甲苯、苯、甲苯的吸附性能会同时受到自身的分子量、分子直径、极性、分子结构和官能团的影响,分子量和分子直径大、极性强且具有支链结构的VOCs更容易被ZSM-5分子筛吸附。这6种VOCs中,ZSM-5分子筛对丙酮的吸附效果最好,硅铝比对其吸附性能的影响也最大。这是因为丙酮比其他VOCs更容易吸附在Lewis酸位点上,硅铝比的改变会影响酸位点的数量。低硅铝比的分子筛由于具有较多的酸位点,更适用于丙酮的吸附。

减少模板剂合成ZSM-5分子筛技术研究

ZSM-5分子筛拥有良好的结构选择功能和裂解活性,在精细化工制备和原油精炼等领域广泛应用。目前,主要采用水热法合成上百种不同拓扑结构的分子筛晶体,其形态取决于模板剂的选择。但有机模板剂的应用却对环境和生产成本存在着不利影响。因此,研究了减少模板剂的ZSM-5分子筛合成工艺。研究结果表明:选择适宜的晶种、减少有机模板剂用量,可成功合成出物性指标合格的ZSM-5分子筛,产品结晶度在90以上。最佳合成工艺条件为升温速率90℃·h^(-1)、搅拌方式50 r·min^(-1)、陈化时间90 min、加料速率40 g·min^(-1),合成产品用于二甲苯异构化催化剂制备,活性和稳定性指标参数的平均值为PX/∑X=23.73%、EBC=63.90%,高于目前商业化的工业参比催化剂,达到国内先进水平。

多级孔ZSM-5纳米晶团聚体分子筛的合成与优化研究

采用纳米粒子自组装策略,选择传统微孔模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)为单一模板剂和廉价的硅溶胶为硅源,合成了多级孔ZSM-5纳米晶团聚体分子筛。考察了硅铝摩尔比和体系Na^(+)摩尔分数对纳米晶团聚体ZSM-5分子筛形貌的影响,并追踪了不同晶化时间下纳米晶团聚体的形成过程,最后利用XRD､SEM和氮气吸附/脱附等表征手段对所合成分子筛的性质进行分析。结果表明,低硅铝摩尔比有利于纳米晶团聚体分子筛的形成,同时合成体系中的Na^(+)对团聚体的形成具有重要作用。经优化调控后,小试可合成固体收率达94.2%的ZSM-5纳米晶团聚体分子筛,经3 L合成釜进行40倍的放大合成可成功获得高结晶度､高产率的产品。

等级孔结构协同Fe改性提升ZSM-5分子筛催化苯甲醇烷基化性能

针对ZSM-5分子筛微孔扩散限制和催化活性位单一的问题,使用有序大孔-介孔碳模板为硬模板并结合原位引入金属策略,一步晶化合成了具有高结晶度、高比表面积的有序贯通大孔-介孔-微孔等级结构的Fe/ZSM-5分子筛单晶.通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、H_(2)程序升温还原实验(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂中活性Fe的存在形式进行了表征.结果表明,该材料中位于离子交换位及铁氧八面体(六配位)的孤立Fe(III)是主要的氧化还原活性中心,当Fe负载量(质量分数)为1%时,苯甲醇转化率最高为59.3%,产物选择性为83.2%,最终收率达到49.3%,在循环使用5次后仍保持高催化活性.

ZSM-5基复合分子筛催化裂解制低碳烯烃研究进展

系统介绍了ZSM-5基复合分子筛的合成方法;针对典型的核-壳结构和微-介孔结构,阐述了复合结构对其孔隙结构、酸性质和水热稳定性等的调控方法和规律。在此基础上,详细综述了复合分子筛在甲醇、轻烃、生物质及其混合原料催化裂解制低碳烯烃领域的应用,提出复合分子筛催化材料未来发展前景。

SAPO-5磷酸铝分子筛异构化α-蒎烯制备柠檬烯

采用经典水热合成法,成功制备了SAPO-5、FeSAPO-5磷酸铝分子筛,对其进行XRD、FTIR、SEM、BET和NH_(3)-TPD结构表征,并用于催化α-蒎烯异构化为柠檬烯。结果表明,Fe改性后分子筛FeSAPO-5晶体具有AFI拓扑结构,大小约4~5μm,偏圆柱状;比表面积约310 m^(3)/g,总酸量802μmol/g,结合表征结果发现,FeSAPO-5分子筛高催化活性归因于Fe的引入增加了分子筛的比表面积和中强酸酸量。SAPO-5与FeSAPO-5对α-蒎烯的转化率和柠檬烯的选择性分别为49.3%,50%与75.7%,54.4%,产率增加了16.2%。FeSAPO-5经过3次循环实验与5次重复性实验,表明FeSAPO-5磷酸铝分子筛在催化α-蒎烯制备柠檬烯中表现出了较好的选择性和稳定性。

Ce改性HZSM-5分子筛催化甲醇与丁烯耦合转化制丙烯性能研究

为了进一步提高HZSM-5分子筛在甲醇与丁烯耦合转化制丙烯反应中的催化性能,采用浸渍法对HZSM-5分子筛进行Ce改性,得到了一系列具有不同Ce负载量的x Ce/HZSM-5催化剂。考察了Ce负载量和反应条件(甲醇与丁烯物质的量之比、反应温度和空时)对催化性能的影响,并结合催化剂表征结果,分析了Ce改性对催化性能和物化性质的影响,探讨了x Ce/HZSM-5催化剂的构效关系。结果表明,在温度550℃、压力0.1 MPa、甲醇与丁烯物质的量之比0.8、空时2.3(g cat·h)mol CH_(2)的最佳反应条件下,Ce负载量(w)为2.5%的2.5Ce HZSM-5催化剂具有最高的丙烯收率,为41.9%。Ce与HZSM-5分子筛上羟基官能团(OH)发生相互作用,降低了B酸酸量,同时生成新的L酸中心Ce(OH)^(2+),调变了催化剂表面酸中心密度和酸类型分布,提高了丙烯选择性和收率。

磷改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯酚烷基化反应性能

为了解决ZSM-5分子筛催化苯酚烷基化对甲酚选择性低的问题,采用等体积浸渍法对制备的ZSM-5分子筛进行硅、磷、镁改性得到系列改性ZSM-5催化剂。采用XRD、Py-IR和BET等手段对改性前后ZSM-5分子筛进行表征,并采用固定床反应器考察了改性ZSM-5分子筛催化苯酚烷基化反应性能。结果表明:磷负载质量分数15%的15P-ZSM-5分子筛的比表面积和总酸量分别从未改性前的395 m^(2)/g和406μmol/g降低到了309 m^(2)/g和128μmol/g,外表面酸量从未改性前的18μmol/g降低到了3μmol/g;在质量空速12 h^(-1)、反应温度420℃、反应压力1.5 MPa条件下进行催化苯酚烷基化反应,磷负载质量分数10%的10P-ZSM-5分子筛作用下的苯酚转化率为52.4%、对甲酚选择性为15.4%;磷改性可以通过磷酸根离子覆盖ZSM-5分子筛外表面的酸位点对表面酸性酸量进行调节,提高对甲酚的选择性,与其他改性分子筛相比,磷改性分子筛具有最佳的苯酚烷基化反应性能。