Chem-E-Car竞赛驱动的化学综合实验设计——以“Ca3MnCoO6-MnCo2O4异质结纳米纤维的制备及锌-空气电池应用”为例

为了构筑兼备ORR/OER催化活性和稳定性的锌-空气电池电极,通过静电纺丝技术制备Ca3MnCoO6-MnCo2O4异质结纳米纤维,通过XRD、SEM、TEM等对纳米纤维进行物性表征,通过极化曲线测试其在碱性电解液中的ORR/OER性能,通过Chem-E-Car小车的实际应用判断锌-空气电池的应用潜力。研究结果表明:Ca3MnCoO6-MnCo2O4材料具有纺锤形貌,随着前驱体溶液中PVP/DMF浓度的增加,纳米纤维的直径均存在不同程度的粗化。复合催化剂对ORR和OER均表现出可观的电催化活性,在ORR过程中可以提供0.61@1600 rpm的极限电流密度 (20wt% Pt/C: 0.63@1600 rpm),在OER过程中可以提供1.65 V@10 mA cm-2的过电势 (RuO2: 1.60 V@10 mA cm-2)。本综合实验技术路线简单可行、效率高,可以有效提高学生的综合实践能力和科研创新能力。以此研究成果制造的新能源小车可以提供稳定的运行速度(0.2m/s)并持续至30m,成功在第7届全国大学生Chem-E-Car竞赛中取得性能二等奖的成绩。

Na_(2)O对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响

采用熔融法制备了不同Na_(2)O含量的透明锂铝硅微晶玻璃,通过DSC、XRD、FESEM等测试方法研究了不同Na_(2)O含量对玻璃析晶及性能的影响。结果表明:Na_(2)O的引入能显著降低玻璃的转变温度和析晶温度,抑制LiAlSi_(4)O_(10)晶相的析出。但Na_(2)O的引入促使微晶玻璃中析出Li_(2)Si_(2)O_(5)新相,并且随着Na_(2)O引入量的增加,Li_(2)Si_(2)O_(5)转变为主晶相。由于晶体尺寸均为纳米级,主晶相的转变对透过率影响较小,微晶玻璃的可见光透过率均高于85%。主晶相的转变有效增强了微晶玻璃的机械性能,其弯曲强度由300 MPa提升至331 MPa。Na_(2)O的引入有效增强了Na-K交换,Na_(2)O含量为4%(质量分数)的Li 2O-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)微晶玻璃在410℃的KNO_(3)熔盐中交换6 h后,维氏硬度由7.108 GPa提升至7.403 GPa,弯曲强度由331 MPa提升至470 MPa。

衰竭底水气藏注CO_(2)提高天然气采收率与碳封存机理

气藏注CO_(2)提高天然气采收率并实现碳封存有望成为大幅度提高天然气产量与碳减排协同的潜在关键技术。为了给底水气藏注CO_(2)高效开发提供指导,针对地层水盐度对CO_(2)-CH_(4)-H_(2)O-NaCl体系相平衡影响、气藏注气过程中压力变化对CO_(2)-CH_(4)-H_(2)O-NaCl体系相平衡影响、注采方案对注CO_(2)提高气藏采收率影响、盐度对注CO_(2)提产及封存影响等目前认识不清的问题开展了CO_(2)-CH_(4)-H_(2)O-NaCl体系相平衡规律及注CO_(2)提采与封存数值模拟研究。研究结果表明:①随着盐度增加,CO_(2)和CH_(4)在盐水中的溶解度降低,液相的密度和黏度增加,盐度对气相性质几乎没有影响;②随着压力增加,CO_(2)和CH_(4)在液相中的溶解度均增加,气相、液相密度和黏度均增加,液相偏差因子随压力增加而增加,气相偏差因子先减小后增加;③同注同采方案CH_(4)产量更稳定且产出的CO_(2)少,而先注后采方案则会加速CO_(2)与CH_(4)的混合,CO_(2)封存量低,前者更适合注CO_(2)提采及封存;④在不考虑盐析效应的前提下,盐度对CH_(4)采收率和CO_(2)封存量的影响几乎可以忽略不计,不同盐度的衰竭底水气藏中CH_(4)采收率均超过80%、CO_(2)封存率均超过99%,短期注CO_(2)过程中,CO_(2)主要以气态或超临界态的形式被封存,少部分CO_(2)溶解在液相中,100年后CO_(2)在液相中的溶解质量分数约为5%。结论认为,衰竭底水气藏注CO_(2)能增压补能、驱替置换残余天然气,提高采收率并实现碳封存。

鸡蛋壳负载Co_(3)O_(4)催化剂制备及其N_(2)O分解性能研究

采用废弃的鸡蛋壳作载体,沉积沉淀法制备了一系列不同Co_(3)O_(4)含量Co_(3)O_(4)/鸡蛋壳催化剂,并在连续流动微反装置上考察了N_(2)O分解性能。结果表明,当Co_(3)O_(4)质量分数为20%时,催化剂表现出优异的N_(2)O分解性能。在空速10000 h^(−1)和N_(2)O含量0.1%的条件下,400℃可实现N_(2)O完全转化;其比活性约为Co_(3)O_(4)催化剂的4.3倍(反应温度为440℃);同时,该催化剂对原料气中3%O_(2)、3.3%H_(2)O和/或2.0×10^(−4)NO表现出较强的耐受性和较高的稳定性。分析催化剂的多种表征结果发现,CaCO_(3)作为鸡蛋壳的主要成分,与活性组分Co_(3)O_(4)紧密结合,两者的强相互作用导致20%Co_(3)O_(4)/鸡蛋壳催化剂中产生更多的氧空位和Co^(3+);Co_(3)O_(4)氧化还原性能得到提高,Co−O键被有效削弱;此外,该强相互作用可提高20%Co_(3)O_(4)/鸡蛋壳催化剂表面碱性位点的强度,增大碱性位点数量,更易于转移电子而促进N_(2)O分解。

制备方法对Ni-Al2O3催化剂在CO2-CH4重整反应中催化性能的影响

为提高镍基催化剂的干法重整活性,采用溶液燃烧法、等体积浸渍法、胶体磨循环浸渍法和水热-沉积法制备了SCM、IM P、T310和HTP四种催化剂,在800℃考察了其在CO2-CH4重整反应中的催化性能,并结合ICP-AES、N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR和TEM等表征手段对催化剂进行分析。结果表明,水热-沉积法和胶体磨循环浸渍法制备的催化剂比表面积较大,分别为190.83和182.21 m2/g,可为反应提供较多的接触面积,进而提高催化剂的初始活性(HTP试样CH4和CO2初始转化率相对较高,分别达85.15%和90.84%);而溶液燃烧法和等体积浸渍法制备的催化剂具有较多的Ni Al2O4尖晶石,其还原峰面积占总还原峰面积90%以上,还原后可获得更多晶粒粒径更小的稳定活性组分Ni(SCM和IMP试样稳定性更好,反应50 h后活性超过HTP和T310试样,100 h后CH4转化率方降至50%以下)。因此,决定催化剂稳定活性的更重要的因素应该是活性组分Ni晶粒粒径的大小及其抗烧结能力的强弱。

Na_(2)CO_(3)·10H_(2)O-Na_(2)HPO_(4)·12H_(2)O/SiO_(2)复合定形相变材料的制备及应用

以Na_(2)CO_(3)·10H_(2)O(SCD)、Na_(2)HPO_(4)·12H_(2)O(DHPD)为相变主体制备了共晶体系,通过绘制凝固点变化图与DSC测试共同确定在m(SCD)∶m(DHPD)=4∶6时形成共晶,FTIR和XRD结果显示,2种水合盐间没有发生化学反应,但其晶型结构发生改变。通过添加质量分数为2%的Na2SiO3·9H_(2)O作为成核剂降低体系的过冷度,且经历50次相变循环体系未出现相分离,相变焓值仅下降0.25%。进一步使用质量分数为25%的气相SiO_(2)作为支撑材料,采用浸渍法制备了相变前后形状稳定的共晶水合盐/SiO_(2)定形相变材料(SSPCM)。所得SSPCM的相变温度为24.08℃,相变焓值为146.6J/g,过冷度为0.55℃,热导率为0.4571W/(m·K)。同保温泡沫相比,其可将模拟房内部中心温度的升温时间延长了1.81倍,降温时间延长了0.39倍。

侧深施控释氮肥运筹方式对水稻产量、NH_(3)挥发和温室气体排放的影响

为建立机插稻高产低碳减排的控释氮肥施用技术,以迟熟中粳南粳9108、泰香粳1402为材料,选用控释期100 d、43%树脂包膜缓释氮肥与46%速效尿素为氮肥,分别设置基穗氮肥比例为100(NM1)∶、82(NM2)∶、73∶(NM3)与64(NM4)∶不同运筹方式处理,基肥采用侧深施肥方法,控释氮肥与速效尿素比例均为55,∶穗氮肥为尿素,并设置常规施肥(FFT)与不施氮肥(0N)对照处理,研究不同氮肥运筹方式对水稻产量、NH_(3)挥发和温室气体排放的影响。结果表明:与FFT处理相比,侧深施控释氮肥推迟NH_(3)挥发峰值出现,避免分蘖期NH_(3)挥发峰值产生,穗期追施尿素后的NH_(3)挥发通量和平均NH_(3)挥发通量显著降低,NH_(3)累积损失总量降低25.33%~48.76%,NH_(3)排放系数降低29.14%~60.81%,单位产量NH_(3)排放强度显著降低29.60%~56.01%。与FFT处理相比,侧深施控释氮肥分蘖期和抽穗后的CH_(4)排放通量显著降低,搁田期和穗期追施尿素后的N_(2)O排放通量显著降低,CH_(4)排放累积总量降低20.20%~55.04%,CH_(4)减排率随基穗氮肥比例变小而降低,N_(2)O排放累积总量降低25.56%~61.56%,N_(2)O减排率表现为NM1>NM3>NM2>NM4,GWP和GHGI分别降低20.96%~53.35%、25.91%~55.40%。品种间NH_(3)挥发和温室气体规律一致,减排效果均表现为NM1>NM3>NM2>NM4。综合考虑经济、生态效益,NM1处理氨挥发和温室气体减排效果最佳,且比NM3和FFT处理减少施肥次数1~2次,利于水稻绿色轻简规模化生产;NM3处理增产率最高且NH_(3)挥发和温室气体减排效果仅次NM1,实现丰产减排协同进行。综上,本文探索出一套适配迟熟中粳减排增产的控释氮肥施肥方式,重点发现“轻简+减排”型施肥方式NM1和“丰产+减排”型施肥方式NM3。

模板法制备载体γ-Al2O3对CO2-CH4重整镍基催化剂性能的影响

采用模板法制备了1#、2#、3#和4#载体γ-Al2O3,并与购买的γ-Al2O3进行对比,BET结果表明,载体的平均孔径在4.0nm左右,2#载体比表面积高达477m2/g,平均孔径仅为3.3nm;NH3-TPD结果表明,载体表面存在弱酸位和强酸位,2#载体表面酸性最弱。催化剂2#-C的XRD结果表明,其还原后的Ni晶粒尺寸最小,仅为5.8nm;H2-TPR结果表明,该催化剂存在结晶态NiO和NiAl10O16尖晶石,且NiO还原峰面积占总还原峰面积的86%。10h评价试验结果表明,2#-C催化剂不仅具有较高的活性和H2收率,且稳定性好。

Z型Ag-Cu_(2)O/BiVO_(4)光催化剂的光催化还原CO_(2)性能

利用简单的化学还原沉积法将Cu_(2)O纳米球和Ag纳米颗粒均匀包裹在十面体BiVO_(4)表面,成功构建了一种具有高效电荷载流子分离/转移特性的Z型异质结光催化剂Ag-Cu_(2)O/BiVO_(4)。Ag-Cu_(2)O/BiVO_(4)在可见光下光催化CO_(2)还原为CO的产率可达5.37μmol·g^(-1)·h^(-1),分别是纯BiVO_(4)和Cu_(2)O的35.8倍和6.25倍。通过X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、光致发光(PL)光谱、瞬态光电流响应(TPC)和电化学阻抗谱(EIS)对Ag-Cu_(2)O/BiVO_(4)的晶体结构、形貌、组成、能带结构和吸光能力等进行了系统表征分析,并提出了其光催化体系还原CO_(2)的催化机理。

基于蒸发诱导自组装法的高比表面介孔Al2O3的制备及在CO2-CH4重整催化剂中的应用

为提高镍基催化剂的干法重整活性,采用蒸发诱导自组装法制备了PA0.01,PA0.02,PA0.03和PA0.05系列Al_2O_3载体,并以水热沉积法制备了相应的4种催化剂,在800℃考察了其在CO_2-CH_4重整反应中的催化性能,并对载体和催化剂进行了表征分析.结果表明,P123与异丙醇铝(ISO-AL)摩尔比为0.02时,所制备的PA0.02载体比表面积最大,为320.12 m^2/g,相应PAC0.02催化剂比表面积高达280.15 m^2/g,可为反应提供较多的活性位,PAC0.02催化剂的CH_4和CO_2转化率最高,分别达到91.92%和94.69%;该催化剂具有较多的Ni Al_2O_4尖晶石结构,其还原峰面积占总还原峰面积的82%,还原后可获得更多的稳定的活性组分Ni.PAC0.02稳定性好,反应154 h后CH_4转化率才降至50%以下.

NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系隔膜电解铜电化学研究

PCB板(印刷电路板)剪裁铣削渣中含有金属铜和铝,且塑料含量高,采用电化学溶解隔膜电积工艺可以实现铜的剥离并得到高品位阴极铜。该工艺具有流程短、电流效率高、产品纯度高等优点,具有广阔的应用前景,但其电化学机理尚不明确,本文以PCB制造过程中产生的含铜固废作为阳极,采用钛板为阴极,在NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系中采用隔膜电解工艺进行了一系列试验,包括不同铵盐体系、氨/硫酸铵体系中不同电极、氨/硫酸铵体系不同电解液组成的电化学行为曲线以及NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系电沉积铜的控制步骤、成核机理等。结果表明,氨/硫酸铵体系中电积铜的起始还原电位最低,电积时电耗较低,且该体系中氢的析出电位均较负,可避免因析出氢气降低阴极电流效率的副反应;NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系中Cu^(2+)在钛电极表面的电沉积反应为不可逆过程,且为双电子一步转移过程,控制步骤为扩散控制;Cu^(2+)在钛电极上的成核机理接近于瞬时成核。该研究成果可为NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系隔膜电解铜工艺提供理论参考。

Cs_(4)EuI_(6)∶Sm近红外闪烁晶体的生长及发光性能研究

随着长波敏感硅基光电探测器的发展,近红外闪烁晶体逐渐成为研究热点,其中Sm^(2+)掺杂的Eu^(2+)基卤化物晶体表现出优异的近红外发光性能。本文利用布里奇曼法成功制备了尺寸达到厘米级别的Cs_(4)EuI_(6)∶Sm近红外闪烁晶体,通过XRD、XPS和ICP-OES等手段研究了晶体的组分和结构。结果表明,Sm^(2+)成功掺入Cs_(4)EuI_(6)基质,且对基质的晶体结构无明显影响。在紫外和X射线的激发下,晶体主要呈现两个发光中心(Eu^(2+)和Sm^(2+)),发光峰位于450和840 nm左右,分别对应于Eu^(2+)和Sm^(2+)的5d→4f的跃迁发光,紫外激发下的Eu^(2+)和Sm^(2+)的荧光衰减寿命均处于微秒级别。结果表明,随着Sm^(2+)掺杂浓度的增加,发光波长由蓝光逐渐变为近红外光。同时系统研究了不同Sm^(2+)浓度掺杂对晶体发光性能、Eu^(2+)-Sm^(2+)能量传递及荧光寿命的影响,实验结果表明,改变Sm^(2+)掺杂浓度可以调控晶体的发光性能。

Mn掺杂ZnCo2O4纳米片阵列的制备及电化学性能研究

通过水热合成再煅烧的方法在泡沫镍表面生长出了Mn掺杂的ZnCo2O4纳米片阵列。利用XRD、SEM、EDS-面扫描、XPS对样品的结构/形貌和掺入的Mn元素的分布情况进行了表征。然后,再进一步对样品进行了循环伏安曲线、恒电流充放电和循环稳定性的测试。结果表明,样品在电流密度为3 mA/cm2时,比电容达到了2 134.1 F/g;在电流密度为10 mA/cm2时,循环1 000圈,电容保持率为98.59%。因此,合成的样品比电容较高且循环稳定,是一种较为理想的超级电容器的电极材料。

掺铈Cs_(2)BaBr_(4)晶体的生长和闪烁性能研究

以高纯度BaBr_(2)、CsBr、CeBr_(3)为原料,采用高温固相反应法合成了Cs_(2)BaBr_(4)∶1%Ce^(3+)多晶料,并通过坩埚下降法生长了Cs_(2)BaBr_(4)∶1%Ce^(3+)晶体。将晶体切割研磨抛光后得到不同厚度的Cs_(2)BaBr_(4)∶1%Ce^(3+)晶片。对晶体进行了物相分析,XRD图谱表明晶体为一致熔融物,且无相变。研究了晶体的闪烁性能,测试了光学透射率、光致发光、X射线激发发光、多通道gamma能谱、衰减时间。与LaBr_(3)晶体对比,分析了晶体的吸湿性。结果表明,晶体的光学透过率接近80%,在一定波段的紫外光及X射线的激发下,晶体在349与372 nm波长有发射峰。^(137)Cs源伽马射线的激发下,能量分辨率为11%,在紫外激发下,晶体衰减时间为21.9 ns。晶体的吸湿性比LaBr_(3)晶体有大幅改善。

Ni/α-Al2O3上CH4/CO2重整反应动力学的研究--反应温度的影响

在活塞流式微分反应器和脉冲微型反应器中,反应温度550～750℃,分别通过连续反应和脉冲反应,考察了Ni/α-Al2O3催化剂上CH4/CO2反应的动力学行为.结果表明,在550～600℃,原料气CH4和CO2的反应级数随温度升高而增大,产物CO的反应级数随温度提高而提高,H2的反应级数随温度升高而降低.在650～750℃,原料气CH4的反应级数随温度的升高略有增加,而CO2的反应级数恒定,产物H2不再影响反应速率,产物CO反应级数随温度升高几乎恒定.并且发现以上两个温度区间的CH4/CO2反应的表观活化能有显著不同,表明Ni/α-Al2O3催化剂上CH4/CO2重整的反应历程在650℃左右发生了明显变化.

不同NiCO2O4晶体形貌对其超电容性能的影响

采用一步溶剂热法制备出尖晶石型NiCO2O4样品.该方法一次成型,反应后不需再次煅烧,简单易操作,可实现大批量合成.采用Raman、XRD、FT-IR和SEM对其进行表征,并采用循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)及交流阻抗(EIS)对其电化学性能进行分析,探索反应时间对NiCO2O4晶体的形貌和超电容性能的影响.结果表明:在120℃下反应12 h时,得到的NiCO2O4晶体为微纳米球形结构,其具有良好的电化学性能,且可逆性较好.在0.5 A/g时,放电比电容达504.58 F/g,经过1000次循环,其放电比电容保持率约为82%.

泡沫镍表面负载NiCo2O4样品的制备及其电化学性能的研究

通过先水热合成,再煅烧的方法在泡沫镍表面原位生长了两种不同形貌的NiCo2O4阵列.分别对它们进行了X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)等测试.结果显示,样品为纯相的NiCo2O4,在泡沫镍表面生长饱满且形貌均匀.同时,制备样品电化学性能测试显示:水热反应的混合溶液中乙醇和水的比例为16条件下制备的样品在电流密度为3 mA/cm^2的条件下,面积比电容达到1.57 F/cm^2;混合溶液中乙醇和水的比例为34条件下制备的样品在电流密度为3 mA/cm 2的条件下,面积比电容达到1.28 F/cm^2.实验合成的样品倍率性较为良好.

应用屏栅电离室测量^(16)O(n,α)^(13)C反应的模拟研究

基于Geant4建立了一套利用屏栅电离室测量^(16)O(n,α)^(13)C反应的模拟方法,能预测不同入射中子能量、不同屏栅电离室结构、不同工作气体和样品参数等实验条件下屏栅电离室测量到的阴极-阳极幅度2维谱。为了验证该模拟方法的可靠性,在北京大学4.5 MV静电加速器上开展了实验,实验所用的中子能量为5.06 MeV,工作气体为0.3 MPa的Ar与体积分数为3.45%CO 2组成的混合气体(其中的氧作为待测样品)。实验测得了屏栅电离室的阴极阳极幅度2维谱,且模拟与实验结果吻合较好。基于此模拟方法提出了一套实验条件的优化方案,可为下一步在宽能区精确测量^(16)O(n,α)^(13)C反应截面提供参考。

三元PbBi_(2)S_(4)凝固生长与热电性能研究

三元PbBi_(2)S_(4)是一种具有本征低晶格热导率的潜力热电材料,但低的电传输性能制约了其热电性能。本工作利用Bridgman法制备了高质量的三元PbBi_(2)S_(4)晶体铸锭,由于减少晶界密度,降低晶界对载流子传输阻碍,电传输性能大幅度提升。通过优化生长条件获得不同质量的三元PbBi_(2)S_(4)晶体铸锭,最优加权载流子迁移率从多晶中15 cm^(2)/(V·s)提升到56 cm^(2)/(V·s),使三元PbBi_(2)S_(4)晶体铸锭的最大电导率和功率因子分别达到1049 S/cm和4.6μW/(cm·K^(2)),相比多晶PbBi_(2)S_(4)样品分别提高了850%和~64%。最终,PbBi_(2)S_(4)晶体铸锭的最大ZT值在773 K温度下达到0.61。结果表明,通过凝固生长高质量晶体铸锭能显著优化三元PbBi_(2)S_(4)化合物全温区热电性能。

K_(2)O/MgFe_(2)O_(4)磁性固体碱催化剂的制备、表征及催化酯交换制备碳酸甘油酯

为了解决生物柴油制备过程中副产物甘油过剩、碳酸甘油酯产率低和催化剂回收困难的问题,以聚乙二醇600(PEG-600)为模板和分散剂,采用溶胶凝胶法制备镁铁氧体(MgFe_(2)O_(4)),以其为载体,KNO3为活性组分前驱体,采用浸渍法制备K_(2)O/MgFe_(2)O_(4)磁性固体碱催化剂。通过X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电镜、CO_(2)程序升温脱附(CO_(2)-TPD)和磁性分析对催化剂进行表征,并将催化剂用于甘油与碳酸二甲酯酯交换制备碳酸甘油酯的反应中,考察其催化性能。结果表明:制备的K_(2)O/MgFe_(2)O_(4)形成了K-Fe-Mg键,K_(2)O/MgFe_(2)O_(4)表面呈霉菌状,具有较多的中强碱位点和强碱位点,且具有较好的磁性;在PEG-600加入量10 g(硝酸镁1.5 g、硝酸铁4.71 g)、反应温度105℃、反应时间2 h、催化剂用量3%、甘油与碳酸二甲酯物质的量比1∶2的条件下,甘油转化率可达到99.53%,碳酸甘油酯产率可达到96.36%,且制备的催化剂重复使用性能良好,在重复使用5次后,碳酸甘油酯产率仍可达80.14%。综上,所制备的催化剂具有高甘油转化率、高碳酸甘油酯产率、重复使用性能高(通过外部磁场即可回收)等优点,有望实现工业化。