NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿催化剂NH_(3)-SCR脱硝活性及SO_(2)/H_(2)O耐受性能研究

采用球磨、微波焙烧方法制备了不同质量分数NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿NH_(3)-SCR脱硝催化剂。通过BET、SEM-EDS、XRD、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR分析了催化剂脱硝活性及SO_(2)/H_(2)O耐受性能。结果表明:NH_(3)SO_(3)改性使催化剂脱硝活性得到了显著提高,10%NH_(3)SO_(3)改性催化剂在300~350℃脱硝活性可达90%左右。SO_(2)/H_(2)O共同作用可将10%NH_(3)SO_(3)改性催化剂脱硝活性提高至97%,其促进作用保持了良好的稳定性,且具有可逆性。NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿后,催化剂比表面积、酸性位点及强度增加,表面活性物质分散度更高,弱化了尾矿矿物晶型,提高了催化剂吸附能力和氧化还原能力,从而提高催化脱硝活性,同时具备优良的SO_(2)/H_(2)O耐受性。

绿色催化剂Al_(2)(SO_(4))_(3)•18H_(2)O合成乙酸乙酯

酯化反应是高中非常重要的实验,但是浓硫酸作为催化剂存在危险性高、副产物多、环境污染性强等缺点,将常见、便宜、低毒性、具有高效催化效率的Al_(2)(SO_(4))_(3)•18H_(2)O作为催化剂,利用无水乙醇和冰醋酸合成乙酸乙酯,反应结束后,Al_(2)(SO_(4))_(3)•18H_(2)O通过简单过滤即可回收利用,适合应用于中学课堂实验中。

CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)高芳烃催化油浆选择性加氢催化剂的实验研究

以氢氧化铝干胶和偏钛酸为主要原料制备Al_(2)O_(3)-TiO_(2)载体,采用等体积浸渍法制备不同TiO_(2)含量的CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂,采用BET、XRD、TPD、Py-IR、XPS、HRTEM等方法对所制备的催化剂进行表征,并以高芳烃催化油浆为原料,采用100 mL固定床评价装置对催化剂进行选择性加氢脱硫活性评价。结果表明:所制备的CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂同时存有γ和δ相Al_(2)O_(3)、锐钛矿和金红石相的TiO_(2);随着TiO_(2)含量的增加,CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂的比表面积和孔体积降低,平均孔径增加;催化剂表面既有Lewis(L)酸又有Bronsted(B)酸,含TiO_(2)催化剂的总酸量随着TiO_(2)含量的增加逐渐增多,B酸基本没有变化;随着TiO_(2)含量的增加,硫化态CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂的硫化度和CoMoS相占比增大,催化剂表面MoS_(2)片层平均堆垛层数增加。TiO_(2)质量分数为10%时,CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂高芳烃催化油浆加氢脱硫选择性因子最高。

催化剂中Rh含量对NH_(3)及N_(2)O生成量影响研究

研究了不同Rh含量的三效催化剂对CO和NO_(x)的起燃性能,并对反应过程中副产物NH_(3)以及N_(2)O的生成规律进行研究。实验通过浸渍法制备得到不同Rh含量的Rh-Pd/Ce_(x)Zr_(1-x)O_(2)+La-Al_(2)O_(3)催化剂,采用一套专用多路固定床连续流动模拟气反应器对其性能进行评价。研究结果表明:不同Rh负载量表现出不同的N_(2)选择性,随着Rh用量的增加NO_(x)的转化性能提升。总体来看,低Rh用量的催化剂产生更多的N_(2)O和NH_(3)副产物,而随着Rh用量的增加其N_(2)选择性也增加。当温度达到400℃时,Rh用量≥0.141 g/L的催化剂基本没有N_(2)O生成,Rh用量≥0.283 g/L基本没有N_(2)O和NH_(3)生成。该研究对于优化三效催化剂中Rh配比以提升N_(2)选择性具有借鉴意义,并对于设计满足未来国Ⅶ排放标准的三效催化剂具有重要的指导意义。

二苯并噻吩和4-甲基二苯并噻吩在Mo和CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上加氢脱硫的反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)在Mo/γ-Al_2O3和CoMo/γ-Al_2O_3上加氢脱硫反应的产物分布及其可能的反应网络,并通过反应压力和温度对产物分布的影响,揭示了加氢脱硫反应的可能机理。DBT在Mo/γ-Al_2O_3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行,两种途径的作用相近;在CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上的加氢脱硫主要通过直接氢解路径进行。4-MDBT在Mo/γ-Al_2O_3和CoMo/γ-Al_2O_3上的加氢脱硫反应主要通过加氢路径进行。Co的加入有助于提高Mo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫活性,尤其是直接氢解脱硫活性。4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径的相对作用显著大于DBT加氢脱硫反应的加氢路径,间接证明4-MDBT的加氢脱硫过程存在对“端连吸附”的空间位阻。4-MDBT分子中甲基的供电子作用有利于促进苯环的加氢反应,从而有助于缩小与DBT分子间加氢脱硫活性的差别。在DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中,反应压力和温度对加氢路径的影响大于对氢解路径的影响。

FCC汽油选择性加氢脱硫COMO/Al_2O_3催化剂的CO吸附原位红外光谱表征

采用CO吸附原位红外光谱对系列硫化态CoMo/Al2O3催化剂进行表征,获得了加氢脱硫催化剂活性相的信息,并将表征结果与微反加氢脱硫活性和选择性评价结果进行关联分析。结果表明,CoMoS和MoS2活性中心上吸附的CO数目的比值与HDS选择性具有良好的相关性;催化剂表面CoMoS相相对含量的增多有利于提高HDS的活性和选择性;CoMoS活性中心的强缺电子特性是CoMoS相有助于提高HDS活性和选择性的重要原因。

CoMo/ZrO_2-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫活性

制备了CoMo/ZrO_2-Al_2O_3系列催化剂,用程序升温还原技术考察了ZrO_2对催化剂还原性的影响,发现ZrO_2的质量分数为12％时,ZrO_2与活性组分间存在较强的相互作用。以二苯并噻吩为探针化合物,考察了催化剂在不同温度下的加氢脱硫(HDS)活性。结果表明,以ZrO_2含量为12％的复合氧化物为载体,负载4％CoO和15％MoO_3的催化剂具有最佳的催化活性,优于广泛使用的进口工业HDS催化剂KF707。

CoMo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的气相氟化改性

采用连续流动微型催化反应装置和氮气吸附等方法研究了气相预氟化和氟化铵溶液浸渍处理对CoMo/TiO2-Al2O3噻吩加氢脱硫催化活性和物化性能的影响.通过对0.5%～7%(φ)各种氟里昂浓度和473～773K各种温度及不同时间氟化处理的样品进行详细考察,发现在623K下由含氟里昂1%(φ)的湿空气氟化的载体制备的催化剂样品,其噻吩的加氢脱硫的活性有明显改善,相对于非氟化样品、BY-2工业催化剂以及氟化铵溶液浸渍处理的催化剂活性提高20%～30%,且非常稳定.初步表征还表明,氟里昂气相加氟与氟盐溶液浸渍加氟相比较,有不破坏催化剂结构和不降低催化剂比表面积的优点.

氮掺杂碳改性Ni/Al2O3催化剂的甲烷干重整反应性能研究

在甲烷干重整反应(DRM)中,常规浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂常因过多积炭导致催化剂失活,因此研究如何提高Ni/Al2O3催化剂的抗积炭能力具有重要意义。通过浸渍法和高温碳化法制备的氮掺杂碳表面修饰的Ni/Al2O3催化剂Ni/Al2O3@NC-3和Ni/Al2O3@NC-5(3和5分别代表多巴胺聚合时间为3 h和5 h)在DRM中表现出了较强的抗积炭性能。使用X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、热重(TG)和扫描电镜(SEM)等表征手段对催化剂的结构和电性质进行了分析,并探讨了氮掺杂碳的引入对催化剂稳定性和抗积炭性能的影响。XPS结果表明,Ni/Al2O3@NC-3和Ni/Al2O3@NC-5催化剂中金属Ni与氮掺杂碳发生了电子相互作用,形成了催化惰性的Ni+物种,由此减缓了CH_(4)的裂解速率,进而有效地减少了积炭的产生。在经8 h活性测试后,Ni/Al2O3@NC-3催化剂的CH_(4)转化率和CO_(2)转化率分别维持在52.2%和62.3%,且反应后Ni/Al2O3@NC-3催化剂的积炭量仅为7%(质量分数,下同),远远低于Ni/Al2O3催化剂的积炭量(25%)。

CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂上硫醇的生成反应

在固定床连续微型反应装置上研究了选择性加氢脱硫过程中CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上硫醇的生成反应。考察了不同类型硫化物和烯烃对硫醇生成的影响,研究了催化剂上环己烯与H_2S的反应规律。实验结果表明,烯烃与H_2S反应只生成了硫醇,没有其他硫化物生成。反应产物中硫醇硫的含量不受原料中硫化物种类的影响,但受烯烃结构的影响。空间位阻大的烯烃与H_2S反应生成的硫醇较难加氢脱除,导致产物中硫醇硫含量较高。当H_2S含量较低时,H_2S通过竞争吸附减少了加氢活性位,阻碍了烯烃的加氢反应,从而抑制了环己烯的加氢饱和。继续增大H_2S含量,由于H_2S与烯烃反应生成的硫醇易脱除,故对环己烯的加氢饱和起到了促进作用。升高温度和增加V(H_2)∶V(油)均有利于减少产物中环己硫醇的生成量。

助剂SiO_2对CoMo/Al2O3-SiO_2催化剂结构的影响研究

采用原位红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱和H2-TPR表征技术对CoMo/Al_2O_3-SiO_2催化剂进行了表征。结果表明,增加CoMo/Al_2O_3-SiO_2催化剂中的SiO_2含量会促进八面体配位钼物种向四面体配位钼物种转变,SiO_2含量越高这种结构转变趋势越显著。在CoMo/Al_2O_3催化剂载体中加入适量的SiO_2能够改变载体与活性金属的相互作用,提高了催化剂加氢脱硫活性。

脉冲电磁场辅助浸渍法制备CoMo/γ-Al_2O_3加氢脱硫催化剂

利用脉冲电磁场(PEMF)辅助浸渍法和常规等体积浸渍法制备了一系列CoMo/γ-Al_2O_3加氢脱硫催化剂样品。以噻吩、2-甲基噻吩或苯并噻吩为模型化合物,在微反装置上评价了催化剂的加氢脱硫活性,经200 V脉冲电磁场处理的催化剂上各硫化物的转化率均比常规催化剂明显提高。采用XRD、BET、H_2-TPR和TEM等方法表征了催化剂样品的表面状态和物化性质。结果表明,适当强度的脉冲电磁场与制备体系内带电粒子的交互作用有助于催化剂活性组分的分散,使活性组分在γ-Al_2O_3载体表面分布更为均匀,同时削弱了活性组分MoO_3同载体间的较强相互作用,降低了催化剂表面钼物种的还原温度,促进了CoMoS活性相的形成。

Co_(3)O_(4)-MMT催化剂的制备及其N_(2)O催化分解性能

以MMT为载体,采用原位聚合-配位沉积法制备3种不同Co负载量的Co_(3)O_(4)-MMT催化剂。采用N 2物理吸附、XRD和TEM对载体和催化剂进行表征,并在连续流动微反装置上考察其N_(2)O催化分解性能。结果表明,与Co_(3)O_(4)催化剂相比,Co_(3)O_(4)-MMT催化剂的比表面积显著增大,且活性组分Co_(3)O_(4)具有较高的分散状态。Co_(3)O_(4)-MMT催化剂的催化活性随着Co含量的增加先升后降,其中0.015Co-MMT表现出最佳的催化活性,其活性远高于Co_(3)O_(4)催化剂,同时,该催化剂还表现出良好的催化稳定性和较好的杂质气体耐受性。

柠檬酸引入方式对CoMo/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用改进溶胶-凝胶法制备的TiO2-Al2O3作复合载体,制备不同柠檬酸引入方式改性的CoMo/TiO2-Al2O3加氢脱硫催化剂。利用低温N2吸附-脱附、XRD、SEM和H2-TPR等对催化剂进行表征,并采用固定床反应器对催化剂加氢脱硫性能进行评价。结果表明,后处理法制备的催化剂比表面积相对较大,孔道结构较好,活性金属组分以无定形形态均匀分散在载体表面,一定程度上减弱了其与载体间的相互作用;该催化剂可以延缓Co硫化,并且络合生成较多易于硫化还原的Mo物种,利于MoS2在催化剂表面的堆叠,生成更多的Co-Mo-S(Ⅱ)活性相,因而相应的CoMo催化剂对噻吩加氢脱硫转化率显著提高。

脉冲电磁场参数对CoMo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用等体积浸渍方法和脉冲电磁场辅助浸渍法制备了CoMo/γ-Al2O3催化剂,研究脉冲电磁场参数对催化剂催化噻吩加氢脱硫(HDS)性能的影响。利用BET和XRD对样品进行了分析和表征,结果表明,当脉冲电压为200 V,脉冲频率为3 Hz,脉冲时间为60 s时,催化剂的加氢脱硫活性最好,噻吩转化率可达91.50%。催化剂具有较大的比表面积和孔结构,活性组分与载体的作用力较弱,活性组分在载体表面分布较为均匀。

脉冲电磁场作用下CoMo/γ-Al_2O_3催化剂的制备工艺参数研究

采用等体积浸渍法和脉冲电磁场辅助浸渍法制备了CoMo/γ-Al2O3催化剂,研究活性组分负载量及脉冲时间对催化剂催化噻吩加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,当Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的MoO3负载量为载体质量的12%,CoO与MoO3的质量比为1∶6,脉冲处理时间为60 s时,活性最好,噻吩转化率可达91.49%。在适当强度的脉冲电磁场作用下,催化剂具有较大的比表面积和较好的孔结构。

柠檬酸对CoMo/Al_2O_3催化剂中助剂作用的影响

在一系列不同金属摩尔比[n(Co)/n(Co+Mo)]的CoMo/Al2O3催化剂制备过程中引入柠檬酸,考察了柠檬酸对CoMo催化剂中助剂作用的影响,并采用BET,XRD,XPS,HRTEM等手段进行表征。结果表明:柠檬酸可以提高助剂Co和主剂Mo在载体表面的分散性,使Co对MoS2的助剂作用增强,这种促进作用在较高金属摩尔比时更加明显;在4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应中,催化剂的加氢脱硫活性均随助剂含量的增加表现出先增后减的趋势,且在金属摩尔比为0.3时达到最高;添加柠檬酸后催化剂的脱硫活性提高,且在较高金属摩尔比时活性提高更为明显。

硫化压力对CoMo/Al_2O_3加氢脱硫催化剂活性的影响

采用固定床微反装置对工业CoMo/Al2O3催化剂在不同压力下进行硫化,并对硫化态催化剂进行加氢脱硫活性评价;借助高分辨透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对硫化态催化剂进行表征。TEM结果表明,随着硫化压力的升高,MoS2片晶的堆积层数和长度均有所增加,有利于减弱活性金属与载体间的强相互作用。XPS结果表明,随着硫化压力的升高,催化剂的硫含量以及硫化程度均逐渐增大,有利于催化剂活性的提高。此外,4.0MPa压力下反应18h后催化剂的XPS表征结果表明,由于反应压力比硫化压力有所提高,对催化剂存在补充硫化的作用。催化剂活性评价结果证实了TEM与XPS的表征结果,在硫化压力4.0MPa、反应温度360℃时催化剂的加氢脱硫活性最高,脱硫率达到99.5%。

CoMoS/γ-Al_2O_3催化剂对麻疯树油加氢处理的研究

采用硫代硫酸铵器外预硫化制备CoMoS/γ-Al2O3催化剂,采用XRD、N2物理吸附、NH3-TPD、XRF等手段对催化剂进行表征,通过固定床微反装置研究其对麻疯树油加氢处理的性能。考察了硫化度、反应温度、氢气压力、反应时间对催化剂活性与催化产物分布的影响,并探讨了麻疯树油甘油三酯的反应路径。结果表明,硫化度为1的CoMoS1/γ-Al2O3催化剂活性最佳,在温度360℃、氢气压力3 MPa条件下,对麻疯树油转化率为96.3%,产物主要成分C15～18正构烷烃收率为75.6%,比相同条件下非硫化CoMo/γ-Al2O3催化剂的转化率提高36.9%。反应温度升至420℃时,CoMoS1/γ-Al2O3催化剂对麻疯树油转化率达100%,产物中无含氧物。麻疯树油加氢处理过程中,增大硫化度和反应温度、减小氢气压力有利于甘油三酯发生加氢脱羧、脱羰反应。

CoMo/Al_2O_3-SiO_2催化剂原位红外光谱研究

采用原位红外光谱技术,以CO作为探针分子研究了加氢脱硫CoMo/Al2O3-SiO2催化剂的活性吸附位的变化规律。原位硫化温度范围为300-550℃,获得了CoMo/Al2O3-SiO2催化剂的MoS（2110cm2-1）和CoMoS（2070cm-1）活性相在增加硫化温度过程中的转变规律。在CoMo/Al2O3-SiO2催化剂中,当载体中SiO2含量逐渐增加时,能够显著改变催化剂活性相的相对强度变化,表明载体中加入适量的SiO2能够显著改变加氢脱硫CoMo/Al2O3-SiO2催化剂的载体与活性金属（Co和Mo）的相互作用,从而提高金属在加氢催化剂载体上的分散性能,产生更多活性吸附位。