可控构建Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳材料用于氢溢流促进的高效加氢脱硫

过去几十年,通过催化加氢脱硫(HDS)实现超清洁油品的生产一直是石油炼制领域的研究重点.然而,常规的HDS催化剂因金属负载量较低及金属与载体之间的强相互作用,导致其对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)类大分子的脱除效率较低.这类大分子反应物由于具有较大的空间位阻,使得其在催化剂表面活性位点上的吸附和反应更为困难,往往通过氢化反应进行脱硫反应.因此,为实现有效的脱硫反应,必须发展能高效解离和活化氢物种的催化剂.此外,通过氢化反应高效地脱除4,6-DMDBT通常需要在高温高压等苛刻条件下进行,这要求催化剂具备更高的活性、选择性和稳定性.为解决上述问题,本文通过奥斯瓦尔德熟化法制备了一种由多孔CoMoS外壳和Co_(3)S_(4)内核构成的Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳材料,并用于4,6-DMDBT类大分子的脱除.同时,通过原位表征和理论计算研究了该催化材料在HDS反应中的构效关系.SEM结果显示,制得的Co_(3)S_(4)@CoMoS空心球外表面粗糙,由许多小纳米颗粒组成.TEM图像直观地显示了Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂的结构,其外壳和间隙厚度分别为80和100 nm,高度多孔的球体使核@壳材料能够提供较短的氢溢流距离,从而构建了一种高效的HDS纳米反应器.EDX结果显示Co,Mo和S元素在Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂上均匀分布.其中,Mo金属仅存在于纳米球的外壳上;除外层的CoMoS相外,Co元素还形成了一个由Co-S物种组成的独立核心.结合XRD结果可以确定,该催化剂是由Co促进的MoS_(2)外壳和Co_(3)S_(4)内核组成的Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳材料.电镜图像和氮气吸脱附等结果表明,Co_(3)S_(4)@CoMoS纳米球的外壳由(Co)MoS_(2)纳米片交错卷曲组装而成,壳层含有丰富的活性位点和发达的孔道结构,为反应物提供了充足的吸附位点.Co金属的掺杂增加了MoS_(2)晶体的无序度,使得MoS_(2)纳米片上形成了大量的不饱和硫空位.钴原子锚定在MoS_(2)边缘还可以抑制MoS_(2)纳米片的团聚,使得Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂上的层状MoS_(2)长度较短且堆叠层数较低,有利于活性位点的充分暴露.H_(2)-程序升温脱附和WO_(3)变色实验结果证实了Co_(3)S_(4)@CoMoS结构中的氢溢流效应.HDS实验结果表明,仅使用30 mg Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂就能够实现99.2%的二苯并噻吩转化率和94.9%的4,6-DMDBT转化率.推测在HDS反应中,含硫大分子锚定在CoMoS外壳的硫空位上,而内核Co_(3)S_(4)相能够引发氢溢流效应,并将活性氢物种传递给CoMoS相,用于吸附和脱除含硫反应物,从而在HDS反应中使CoMoS和Co_(3)S_(4)两相起到协同作用,进而实现针对4,6-DMDBT类大分子的深度加氢脱硫.同时,反应过程中小分子H_(2)则可以自由地通过壳体扩散到内核的Co_(3)S_(4)相上,被解离成溢流氢物种后又传递给外层壳体,使得硫空位在HDS中不断地形成和再生.此外,核@壳球体内部连续的介孔通道缩短了溢流氢物种的迁移距离,提高了活性物种的利用率.致密的壳体使催化剂在多次循环反应中保留了核@壳结构,提高了催化剂的使用寿命.理论计算结果表明,CoMoS相和Co_(3)S_(4)相间的强电荷转移增加了CoMoS相中硫原子的电子云密度,有利于反应物在活性物种上的吸附.此外,得益于Co_(3)S_(4)相的氢溢流效应,在CoMoS/Co_(3)S_(4)双相结构上的氢解离能远低于单相结构,这使得H2分子能够在核@壳催化剂上被快速活化,以促进反应物分子的下一步脱硫进程.综上所述,本文制备的多组分Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳催化剂表现出较好的加氢脱硫性能.文章还提出了活性相结构与催化活性及反应路径选择性之间的作用机制,为进一步开发高效非负载加氢脱硫催化剂提供了新思路.

硫丹对草鱼Ⅰ相、Ⅱ相酶活性及DNA损伤的影响

研究了硫丹对草鱼肝脏Ⅰ相酶氨基比林-N-脱甲基酶(APND)和红霉素-N-脱甲基酶(ERND)、Ⅱ相酶谷胱甘肽-S-转移酶(GST)活性及DNA受损细胞彗星尾长(TL)和尾部DNA含量(%TDNA)的影响。试验共设置0.18、0.36和0.71μg.L-1 3个暴露浓度组和1个空白对照组,分别在试验24、72、120和168 h时取样测定各指标。结果表明,24 h时,0.36和0.71μg.L-1暴露组草鱼肝脏APND活性与对照组相比显著升高(P<0.05或P<0.01),72 h时受到显著抑制(P<0.01);120 h后各暴露组APND活性与对照组相比均表现为受到显著抑制(P<0.05或P<0.01)。ERND活性总体表现为受诱导。GST活性总体呈先受诱导后受抑制的变化趋势;0.36和0.71μg.L-1暴露组GST活性均在72 h时达到最高值,之后随暴露时间的延长缓慢降低,并在168 h时表现为受抑制;0.18μg.L-1暴露组在120 h时达到最大值,之后降低,168 h时GST活性与对照组水平相当。经硫丹暴露后,草鱼肝脏细胞DNA明显受损,TL与%TDNA均随硫丹浓度的升高或暴露时间的延长而增加,且相关显著。硫丹可影响草鱼肝脏Ⅰ相、Ⅱ相代谢酶活性,并对肝细胞DNA造成遗传损伤。

苯及同系物接触者Ⅰ、Ⅱ相代谢酶基因多态性与CYP1A1酶活性关系研究

目的研究职业性接触苯系物与Ⅰ、Ⅱ相代谢酶CYP1A1、CYP2E1、GSTT1和GSTM1基因多态性对CYP1A1酶活性的影响。方法以52例广东省某公司苯系物接触者为接触组,以38例未接触苯系物的"正常人"为对照组,抽提外周血淋巴细胞,Ⅰ、Ⅱ相代谢酶基因多态性检测用PCR和PCR-RLCP方法,CYP1A1酶活性用EROD酶活性表示。结果与对照组比较,苯系物接触组CYP1A1酶活性显著高于对照组(P<0.01),但无性别差异。苯接触组中不同Ⅰ、Ⅱ相代谢酶CYP1A1、CYP2E1、GSTT1和GSTM1基因多态性CYP1A1酶活性差异无统计学意义。结论苯作业工人外周血CYP1A1酶的活性受到苯接触的诱导作用,但并未发现受Ⅰ、Ⅱ相代谢酶CYP1A1、CYP2E1、GSTT1和GSTM1基因多态性的影响。

疾病状态下Ⅱ相代谢酶表达和活性的研究进展

通常认为Ⅱ相代谢为解毒和灭活过程,在药物代谢和解毒过程中酶催化的结合反应起着十分重要的作用。在疾病状态下,药物Ⅱ相代谢酶的表达和活性也会发生改变。疾病对人体药物代谢酶的影响可能具有同工酶选择性。研究疾病状态下Ⅱ相代谢酶的变化,有助于了解Ⅱ相代谢酶的调节机制,对于进一步研究以指导临床合理用药及疾病的预防治疗有重要作用。本文综述了Ⅱ相代谢酶的分布及功能,阐述了它们在肝脏疾病、消化道疾病、糖尿病、癌症、神经退行性疾病、妇科疾病及心血管疾病下表达/活性的变化,探讨不同疾病下及疾病进展中各种Ⅱ相代谢酶表达与活性的变化及差异的产生原因。

不同Y分子筛调变氧化铝载体对CoMo加氢脱硫催化剂的影响

用4种不同的Y分子筛对氧化铝载体进行调变,采用浸渍法制备CoMo催化剂,通过X射线衍射、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和高分辨透射电镜等一系列表征,考察不同Y分子筛调变氧化铝载体对催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明:经Y分子筛调变的催化剂结构性质发生了变化,酸量和酸强度均发生了不同程度改变,B酸酸量增加,减弱了活性金属与载体之间的相互作用,形成了更多的CoMoS(Ⅱ)活性相,提高了催化剂的加氢脱硫活性。其中,经HY和YI分子筛调变的催化剂(Cat-A和Cat-C)具有较高的加氢脱硫活性,在反应温度260℃、反应压力2 MPa、氢油体积比200、体积空速2 h^(-1)的条件下,Cat-A和Cat-C催化剂对二苯并噻吩模型化合物的脱除率分别为98.67%和99.57%。

BCND-Ⅱ催化剂在Novolen气相聚丙烯装置上的工业试应用

在神华宁夏煤业集团50万t/a的Novolen气相聚丙烯（PP）装置上,进行了国产催化剂BCND-Ⅱ的工业应用试验;同时,在原料、助剂性质及生产工艺条件相近的条件下,与进口催化剂的使用性能及产品（牌号为1102 K）性质进行了对比.结果表明,与进口催化剂相比,BCND-Ⅱ催化剂的聚合活性降低7.1个百分点,定向能力和氢调敏感性稍差,但产品的熔体流动速率和等规度可控.使用BCND-Ⅱ催化剂生产的PP粉料粒径集中于0.200～0.900 mm,占总量的92.65％,较大颗粒与细粉质量分数均明显低于进口催化剂.由2种催化剂生产的产品性能相当.

部分黄酮类化合物的Ⅱ相代谢产物及其药理活性研究进展

黄酮类化合物为一大类广泛存在于食物和药物中的天然产物,具有多种药理作用。近来研究表明黄酮类化合物在体内主要以苷元的Ⅱ相代谢产物形式存在,包括不同取代位点的一系列苷元的葡糖醛酸苷、硫酸酯及混合结合物。其中一些Ⅱ相代谢产物已被证明具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤、影响代谢酶和转运体等方面的药理活性。文中对文献报道的黄酮、异黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、黄烷-3-醇和花色素等黄酮类化合物的Ⅱ相代谢产物及其药理作用进行了综述。

22种中药单体的Ⅱ相代谢酶诱导活性筛选

目的研究22种常见中药单体对Ⅱ相代谢酶的诱导活性。方法以Hep G2-4ARE-TK-EGFP细胞系为筛选模型,采用绿色荧光蛋白报告基因检测系统进行检测。结果 22种中药单体中有8种中药单体(穿心莲内酯、黄芩苷、大黄酸、大黄素、槲皮素、大豆苷元、熊果酸、白藜芦醇)对Ⅱ相代谢酶具有较好的诱导作用,且具有明显的剂量效应关系。结论 8种中药单体(穿心莲内酯、黄芩苷、大黄酸、大黄素、槲皮素、大豆苷元、熊果酸、白藜芦醇)的抗肿瘤作用可能是通过诱导Ⅱ相代谢酶表达实现的。

金属配合物甘氨酸铜(Ⅱ)纳米棒的室温固相合成

以醋酸铜和甘氨酸为原料, 利用一步室温固相化学反应合成了分布均匀、粒径为20～30 nm的金属配合物trans-[Cu(glyo)2·(H2O)]球形纳米粒子. 在上述反应基础上, 通过在体系中添加适当表面活性剂PEG400作软模板, 成功地制备了直径为100～150 nm, 长度达几个微米的trans-[Cu(glyo)2]纳米棒. 所得产物通过X射线衍射(XRD)、元素分析、热重(TG)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)进行了表征, 并对其形成机理进行了探讨.

N-邻羟基苯基马来酰胺酸-改性活性炭对Cu(Ⅲ)的吸附性能

研究了新型吸附剂N-邻羟基苯基马来酰胺酸-活性炭(AC-HPMA)对样品中Cu(Ⅱ)的固相萃取并用电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)测定。优化了pH值、吸附剂(AC-HPMA)的用量、流速等条件以达到定量吸附(≥95%),同时考察了共存离子的影响和洗脱剂的洗脱条件。本法测定Cu(Ⅱ)的检出限为0.27μg.L-1,将其应用于茯苓、黄河水、青海湖水中的Cu(Ⅱ)含量的测定,加标回收率在96.3%—99.0%之间;用于测定标准物质中铜离子的含量,结果与标准物参照值一致。