沥青基多孔炭材料制备及其双电层储能性能

多孔炭作为超级电容器电极的主要材料,具有导电性好、化学稳定性高、工作温度范围广等优点。以内蒙古煤沥青(CTP)为原料,分别以K_(2)CO_(3)和KOH为活化剂,通过化学活化法制备多孔炭材料,优化制备工艺并比较2种活化剂制备的多孔炭在结构和电化学性能方面的差异。结果表明,K_(2)CO_(3)活化和KOH活化最佳制备条件均为活化温度700℃、活化时间60 min、活化剂与CTP质量比为2∶1。2种活化剂制备的多孔炭在微观结构上有很大差异,KOH活化所得多孔炭(PH-T700)表面平整光滑并分布大量规则的圆孔,而K_(2)CO_(3)活化所得多孔炭(PC-T700)内部呈层叠交错的珊瑚状结构。与PH-T700相比,PC-T700具有更多中孔,离子扩散阻力更小。在1 A/g电流密度下,PC-T700和PH-T700的比电容量分别为252.90和261.02 F/g,PC-T700和PH-T700组装成纽扣型对称电容器,0.5 A/g时比电容量分别为226.01和225.51 F/g,且PC-T700表现出更优秀的倍率性能和循环稳定性。5000次充放电后,PC-T700和PH-T700的比电容量分别为初始值的103.77%和98.20%。输出功率达1038.46 W/kg时,PC-T700能量密度仍保持7.5 Wh/kg,实际使用价值高于PH-T700。

大倾角煤层伪俯斜工作面平行四边形液压支架结构设计与运动响应

液压支架是大倾角煤层伪俯斜工作面“围岩-装备”系统稳定性的核心,现有液压支架结构无法适应伪俯斜开采空间稳定性要求,严重影响了该类条件下工作面安全高效开采。以大倾角煤层伪俯斜开采工作面为研究背景,采用工程类比、结构运动学分析、数值仿真的综合研究方法,分析了大倾角伪俯斜工作面“支架-围岩”稳定性特征,并以ZY7000/22/45型液压支架为基础,发明一种新型平行四边形液压支架,进行了结构合理性设计,分析了关键构件运动学响应特征。研究表明:大倾角伪俯斜综采工作面垮落矸石非均匀填充以及矸石对支架的砸、压、推作用是影响支架稳定性的关键因素,平行四边形顶梁与底座更适应伪俯斜工作面。设计的平行四边形支架顶梁、底座及立柱排布方式为平行四边形,异形掩护梁与后连杆、油缸连杆、底座构成柔性四连杆结构。平行四边形支架立柱为主要承载结构,油缸连杆为主要运动机构,其运动特征影响因素主要为上下柱窝间距和前后连杆与掩护梁铰接位置间距,其中掩护梁与后连杆是支架位姿调控的关键,且支架运动过程中无双扭线产生。研究结果为该类条件工作面支架提供了一种选型,一定程度上保障了该类煤层的安全生产。

煤沥青交联改性处理对碳结构的影响

沥青基炭制品的碳结构高度依赖前驱体沥青的性质。采用化学交联的方法对沥青进行改性处理时,尽管化学交联的反应机理为亲电取代反应,但交联剂、催化剂的种类不同,沥青改性程度存在差异,进而影响炭制品结构。以中低温煤沥青为原料,探索3种交联剂(对苯二甲醇(PXG)、苯甲醛(BA)、对苯二甲酰氯(TPC))、5种催化剂(对甲苯磺酸、浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、硼酸)对沥青交联改性后炭制品结构的影响。通过TG-DTG、FT-IR研究交联改性后沥青热稳定性及沥青官能团的变化;借助XRD、Raman表征改性后沥青炭制品的微观结构差异。结果表明:交联剂和催化剂的存在促进了沥青分子的交联,有效阻止了热转化过程中轻组分挥发,提高了沥青的结焦值、软化点、热稳定等指标。以PXG为交联剂,沥青支链上亚甲基CH_(2)的H不易被取代;而以硼酸为催化剂时,支链末端甲基上的H易被取代;以BA为交联剂,取代氢的位置明显发生在芳香环上;以TPC为交联剂、浓硫酸为催化剂时,交联产品的C=0官能团含量增加,说明在这种组合下,TPC参加反应较多。无论与哪种交联剂相结合,浓盐酸为催化剂时,交联反应更易促进苯环上和支链上的C—H键发生取代反应。经过交联改性后的沥青,炭化过程中分子间较强的π-π相互作用减弱,有效阻止碳有序结构的形成,碳无序结构含量I_(D)/I_(G)增大。同时碳微晶层间距d_(002)明显增加,有序堆积平均堆积高度L_(c)减小,芳香层数降低,说明化学交联不仅影响有序碳结构排列,还可抑制碳微晶结构发育。其中硼酸作为催化剂时,催化效果更理想。获得的炭制品d_(002)在同组产品中最大。PXG、硼酸组合与沥青发生交联时,所得碳材料的d_(002)达0.377 nm。本研究为进一步定向调控和构筑沥青基碳材料奠定基础。

碳纳米管模板导向制备煤沥青基电热材料及其性能调控研究

本研究以煤沥青为原料、多壁碳纳米管为结构导向剂,通过炭化制备了形貌和结构可控的煤沥青基碳膜,考察了多壁碳纳米管对导电填料结构及碳膜电热性能的影响规律。研究发现,多壁碳纳米管掺杂导致导电填料的晶格排列有序度增加、晶格间距减小和石墨化程度提高;多壁碳纳米管的引入提高了碳膜的载流子浓度,进而显著提高了其导电性。掺杂2%碳纳米管,可使煤沥青基碳膜的载流子浓度提高3.2倍、电阻降低67%;在5、10和15 V电压下,煤沥青基碳膜的发热温度分别可达44、88和165℃,相对未掺杂碳膜分别提高了7、22和70℃,显示出极大的应用前景。

氢氧化镁-硼酸锌复合阻燃剂辅助制备产率高和电容性能优异的煤焦油沥青基多孔碳

以煤焦油沥青为前驱体,氢氧化镁-硼酸锌复合阻燃剂为助剂,直接在空气条件下高温碳化制备了煤沥青基多孔碳,并探究其电化学性能。得益于阻燃剂的阻燃协同其活化、掺杂功能化作用,得到了高产率(55.1%)、多原子(N、B、O)掺杂且具有分级多孔结构的多孔碳。将其作为超级电容器电极材料,在三电极体系中0.5 A·g^(-1)电流密度下比电容可达344 F·g^(-1)。此外,以制备的多孔碳和壳聚糖基氨基酸质子盐凝胶电解质组装的柔性对称电容器具有29.3 Wh·kg^(-1)的高能量密度,在50 000次循环后电容保持率为96.9%,且在-25~75℃温度区间内可正常工作,显示出宽的温度使用范围。

聚合物改性法脱除中温煤沥青中的苯并[a]芘效果分析

为降低煤沥青中致癌性多环芳烃的含量,实现其绿色化应用,分别采用聚氨酯单体、三聚甲醛、聚乙二醇、二乙烯基苯和环氧树脂中的一种或多种与煤沥青进行反应,以煤沥青中代表性致癌物苯并[a]芘(BaP)的脱除率作为评价指标,分析各单一改性剂及复合改性剂对煤沥青中BaP的影响。结果表明:选取的改性剂均能有效降低煤沥青中BaP的质量分数,单一改性剂脱毒效果从高到低依次为聚氨酯单体、三聚甲醛、聚乙二醇、二乙烯基苯、环氧树脂;复合改性剂的最优试验组合(质量分数)为6%聚氨酯单体+10%三聚甲醛+8%聚乙二醇,其在最佳反应条件下可使BaP的降低率达到82.16%。

三维氮掺杂分级多孔碳纳米片的制备及储锌性能

以MgO@ZIF-8为双模板和辅助碳源,KHCO_(3)为活化剂,煤沥青(CTP)为碳源,制备了三维氮掺杂分级多孔碳纳米片(N-CNs),探究了KHCO_(3)与CTP的质量比对N-CNs的结构、化学组成和锌离子储存性能的影响.结果表明,当KHCO_(3)与CTP的质量比为3∶1时,制备的样品(N-CN_(3))具有三维互连的碳纳米片结构、高比表面积(2360m^(2)/g)和吡咯氮含量.将N-CN_(3)作为锌离子混合电容器(ZHCs)正极时,其在2mol/LZnSO_(4)电解液中展现了出色的比容量(当电流密度为0.2A/g时,比容量为157.6mA·h/g)、高的能量密度(在176.1W/kg功率密度下能量密度为126.5 W·h/kg)和优异的循环稳定性(当电流密度为5 A/g时,经过20000次循环后容量仅衰减6.4%,库仑效率为99.6%).密度泛函理论计算结果证实,吡咯氮掺杂增加了电极材料对锌离子的吸附能,提高了N-CNs对锌离子的吸附容量.

改性木质素磺酸钠在煤沥青水浆中的性能研究

为提高煤沥青利用率,以LS(木质素磺酸钠)为主要原料,经磺甲基化和缩合反应后合成MLS(改性木质素磺酸钠)分散剂,用于制备煤沥青水浆。采用FTIR(红外光谱)、XRD(X射线衍射)和表面张力分析了MLS的结构及性质,采用响应曲面法考察其最佳制备条件,并研究浆体的分散稳定性。结果表明MLS分散剂的最佳制备条件为:磺甲基化试剂质量分数12%,甲醛质量分数18%,尿素质量分数10%,反应温度80℃,反应时间4 h。当MLS质量分数为0.5%时,最大制浆质量分数达到54.83%,而LS的最大制浆质量分数仅为51.44%。且MLS分散剂制备的浆体,属于屈服假塑性流体,符合Herschel-Bulkley模型,屈服应力较小。静置5 d后,LS和MLS制备的浆体析水率分别为3.45%和2.30%,说明MLS的降黏增稳能力较强,利于提高煤沥青水浆的工业应用。

超级电容器用活性炭的研究进展

简述了超级电容器的工作原理和超级电容炭的市场情况,分析了植物类、石油焦类、树脂类不同原料制备电容炭(无定型粉末炭)的性能特点及制备工艺,介绍了煤焦油沥青基球形活性炭和煤液化沥青球形活性炭的研究进展,对比了无定型粉末活性炭与球形活性炭的性能优劣,最后对煤液化沥青球形活性炭用于超级电容器的优势及推广应用进行了展望。

神华煤液化沥青离心脱灰行为的影响因素研究

利用煤液化沥青制备高端炭材料是目前煤直接液化技术领域研究的热点,该过程实现的关键在于煤液化沥青的高效深度脱灰。以焦化洗油和神华煤液化沥青在热萃取釜中制备的热萃取液为研究对象,借助旋转黏度仪考察了1∶1,4∶1,6∶1三种剂渣比(焦化洗油与神华煤液化沥青的质量比)体系黏度随温度(20℃,40℃,60℃,80℃,100℃)的变化规律,探究了影响煤液化沥青灰分脱除和上层离心液收率的离心转速(1000 r/min,1500 r/min,2000 r/min,2500 r/min,3000 r/min,3500 r/min,4000 r/min)、剂渣比(1∶1,2∶1,3∶1,4∶1,5∶1,6∶1)和离心时间(5 min,10 min,15 min,20 min,25 min)三大行为因素,解析了神华煤液化沥青中灰分在焦化洗油混合体系中的粒度分布和形貌特征。结果表明:焦化洗油和神华煤液化沥青混合体系呈现出明显的高黏温正比特性,升高温度可显著减小不同剂渣比体系之间的黏度差异,焦化洗油和神华煤液化沥青萃取体系离心脱灰最佳工作参数为剂渣比4∶1、离心转速3000 r/min、离心时间15 min,此条件下灰分可降至0.06%,上层离心液收率可达75%。离心分离后灰分分布均匀,微观形貌呈现出不规则的锯齿层状堆叠特征,在焦化洗油和神华煤液化沥青混合体系中呈纳米级粒径分布是其不能深度脱除的根源,因此,可开发新型液相重力涡流、静电分离、沉降助剂法等技术并与离心技术相耦合,以期满足下游高端炭材料制备技术的指标要求,为煤炭直接液化技术规模化的发展和产业链的延伸提供技术支持。

中低温煤焦油沥青组分的热解特性及动力学研究

中低温煤焦油沥青(MLP)为人造炭材料的重要原料,研究其组分的热解特性及动力学对高品质中低温煤焦油沥青基炭材料的制备具有重要意义。以中低温煤焦油沥青为原料,分别采用正丁醇(BA)和二甲基亚砜(DMSO)为萃取剂以获得4种沥青组分,通过热重分析仪对中低温煤焦油沥青和4种族组分的热解行为进行研究,利用Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger-Akahira-Sunose法和Satava-Sestak法计算热解活化能以及热解动力学参数。结果表明:MLP、DMSOS、BAI组分的热解反应机理符合随机成核及其后续增长模型,最佳热解机理函数分别为G(α)=[-ln(1-α)]^(4/3)、G(α)=[-ln(1-α)]^(4)、G(α)=[-ln(1-α)]2,活化能分别为73.99、180.20、46.09 kJ/mol,lg A分别为5.82、13.57、3.32;BAS组分的热解反应机理符合二维扩散模型,最佳热解机理函数为G(α)=α+(1-α)ln(1-α),E=85.36 kJ/mol,lg A=6.18;DMSOI组分的热解反应机理符合二维扩散或三维扩散模型,最佳热解机理函数为G(α)=[1-(1-α)^(1/3)]^(2),E=64.42 kJ/mol,lg A=4.00。

煤/重油加氢共炼残渣中甲苯可溶物制备中间相沥青的可行性研究

以煤/重油加氢共炼残渣中的甲苯可溶物(TS)为原料,研究了在直接热缩聚基础上添加共炭化剂制备中间相沥青的可行性。探索了反应温度、反应时间2个直接热缩聚条件,以及在优化的直接热缩聚条件下添加四氢萘(共炭化剂)对产物中间相含量、晶体结构以及组成的影响,并通过热沉降对中间相沥青产物中的各向异性组分进行富集,以期获得不同中间相含量的中间相沥青。结果表明,TS的直接热缩聚产物中,各向异性组分极少,中间相质量分数最高仅为9.0%,而在直接热缩聚基础上添加四氢萘可有效促进中间相的形成。TS在反应温度400℃、反应时间6 h和添加10%(质量分数)四氢萘条件下,可制备出中间相质量分数为42.8%的中间相沥青。该中间相沥青在热沉降温度340℃、热沉降时间5 h条件下,可有效富集各向异性组分,得到从热沉降产物底部(中间相质量分数96.2%)到顶部(中间相质量分数3.9%)等不同中间相含量的中间相沥青。

加氢沥青的制备及其热聚合动力学研究

以四氢萘为添加剂,考察不同添加量制备的加氢沥青的化学组成和结构变化规律。采用XRD和红外光谱分析沥青组成与结构的演变规律,使用连串反应模型计算反应动力学常数。结果表明,四氢萘有较好的供氢作用,添加量质量分数为50%时,沥青的氢原子与碳原子物质的量之比由0.35增加至0.80。加氢沥青中存在大量的环烷烃或脂肪支链,能够减缓液相炭化反应中稠环芳烃的过度聚合,TI-QS组分向QI组分转变的反应速率由0.061下降至0.035,有利于体系黏度的缓慢增加,从而形成广域结构的中间相沥青。

高温煤焦油加工行业问题分析及对策研究

综述了国内外煤焦油加工行业生产技术现状,分析了中国煤焦油加工行业存在的问题,并提出了相应的对策。建议以提升行业的规模化和专业化程度为目标,并针对煤焦油轻组分利用的薄弱环节进行新技术研发,实现煤沥青加工和轻组分高值化利用。

煤沥青基碳点复合纳米纤维的制备及其储锂性能

以自制煤沥青基碳点为前驱体,聚丙烯腈为纺丝载体,采用静电纺丝法制备煤沥青基碳点复合纳米纤维(CNF@CDs)。通过SEM、XRD、Raman等对材料的结构和组成进行表征,采用恒流充放电测试手段对材料的电化学性能进行评估。结果表明:煤沥青基碳点添加量是影响CNF@CDs形貌、层间距及缺陷程度等微观结构的重要因素。采用CNF@CDs作为锂离子电池负极材料,当电流密度为100 mA/g时,CNF@CDs-2的首次放电比容量为827 mA·h/g;当电流密度为1000 mA/g时,其平均可逆比容量为104 mA·h/g,表现出优异的电化学性能。

改性沥青基硬碳材料的可控制备及其储钠性能

钠离子电池(SIBs)用碳负极材料的可控制备与结构优化是电化学储能领域研究的热点方向之一。以煤化学工业副产物煤沥青为原料,通过对苯二甲醇化学交联表面改性辅以高温碳化处理,成功制备了改性沥青基硬碳材料,并用于SIBs负极。SEM、TEM、氮气吸脱附测试等表征结果证实,煤沥青的化学交联改性能够有效减缓其高温石墨化进程,进一步增大层间距(0.373 nm)和碳层的无序度,同时获得的硬碳材料颗粒尺寸由15μm减小至约2μm。电化学测试结果表明,所制备的改性沥青基硬碳材料(HC-1300)首次库伦效率高达80.1%,在电流密度为0.1 A/g时,其比容量为232.2 mAh/g,明显优于直接碳化获得的样品(DC-1300)。此外,在5 A/g高电流密度下,HC-1300样品的比容量为171.1 mAh/g,且经1 500圈充放电循环后容量保持率为74.9%,展现出良好的倍率性能和循环稳定性。

煤焦油沥青不同组分基多孔炭的制备及电化学性能研究

为了探讨煤焦油沥青中不同组分对多孔炭结构与性能的影响,采用溶剂萃取分离的方法将煤焦油沥青分离成5个不同组分,分别以5个组分为原料,通过KOH活化法制备了多孔炭,研究了不同原料组成对多孔炭形貌、结构以及电化学性能的影响。研究表明,随着原料组成的重质化,所制备的多孔炭的孔隙度下降,致密度增加,比电容降低,充放电速率下降。其中轻组分(TS)最有利于发展孔隙结构,以此为原料制备的多孔炭TS-PC的比表面积和孔体积最大,分别达2482 m~2·g^(-1)和1.781 m~3·g^(-1)。同时,5个样品中TS-PC的比电容最大,在三电极6 mol·L^(-1)KOH体系中,TS-PC的比电容为395 F·g^(-1)(0.5 A·g^(-1));当电流密度增加至50 A·g^(-1)时,比电容仍达220 F·g^(-1),电容持有率为55.7%。

脱除中温煤焦油沥青中喹啉不溶物的实验研究

以中温煤焦油沥青为原料,用静置沉降、离心分离、热溶过滤三种方法脱除煤沥青中的喹啉不溶物(QI),实验结果表明离心法脱除QI效果最好,耗时短,但对设备要求高;静置沉降法处理量大,但耗时长,且QI脱除效果不佳,净化后QI含量基本在1%以上;热溶过滤法可以较好的脱除QI,但对滤材要求高,可操作性差。

煤沥青和石油沥青共混改性的研究进展

煤焦油沥青(简称煤沥青)具有良好的路用性能,可以替代部分石油沥青,降低对外来沥青的依赖,提高煤沥青的资源化利用,但是煤沥青中存在大量毒性多环芳烃(PAHs),限制了它的广泛应用。本文介绍了煤沥青和石油沥青二者共混的改性方法,并对其进行了系统总结,通过对比现有改性沥青的研究,发现当前的改性手段主要以化学方法为主,改性效果最佳,得出改性过程的主要局限在于如何抑制煤沥青中PAHs的毒性,减少对环境的危害;同时分析并阐释了共混改性沥青可能的物理和化学改性过程及作用机理,对下一步的研究方向和发展进行了展望,提出从物理增容剂的开发和化学催化剂的筛选来做进一步的研究,希望为国内外的沥青改性提供一定的借鉴参考。

低温煤焦油沥青组分组成与结构分析

以低温煤焦油沥青为原料,依据四组分分析法,将其分为饱和分(Sa)、芳香分(Ar)、胶质(Re)和沥青质(As)。基于X射线光电子能谱(XPS)、核磁共振(NMR)、傅立叶变换红外吸收光谱(FT-IR)、元素分析(EA)、相对分子质量(GPC)及紫外(UV)等分析结果,采用改进的Brown-Ladner法计算各组分的结构参数。结果表明:就分子量而言,As(5008)>Re(1042)>Sa(771)>Ar(602);Sa、Ar、Re和As中C=O的相对含量依次增加,C-O含量变化趋势与之相反,其中Sa以C—OH为主,As则富含C=O;Sa中的N全部以氨-N形式存在,Ar和As的含氮基团则以吡啶-N镶嵌于芳香层中,Re中的N存在3种形态,其中吡咯-N的比例高达55%;Re和As中,S以砜和硫酸酯2种形态为主,质量分数之和高于75%;就芳香取代度而言,As(σ=0.42)>Re(σ=0.35);Ar、Re和As中环烷环数、芳香环数和杂原子含量均依次增加。