有机硅烷对介孔Y型分子筛理化特性及费托性能影响研究

为了合成对汽油段、柴油段产物有高选择性的催化剂载体,以多种有机硅烷为模板剂原位合成了高结晶度介孔Y型分子筛,考察了硅烷剂浓度以及有机硅烷剂中的取代基对Y型分子筛性能的影响,并以合成的介孔分子筛为载体通过浸渍法负载钴制备了催化剂,考察了催化剂的费托反应性能;采用X射线衍射、比表面积测试、扫描电子显微镜等测试手段分析了介孔分子筛及催化剂的物性特征,分别使用气相色谱质谱联用仪、气相色谱对反应产物进行了定性和定量分析。结果表明:有机硅烷剂中的硅与硅凝胶中的硅摩尔比为1∶30时达到饱和,继续提高硅烷剂浓度将导致分子筛结晶度下降,且大量的微孔损失,粒径明显减小。通过改变有机硅烷剂的取代基链长,分子筛的平均介孔尺寸可在4.9~9.0 nm进行调控。极性有机硅烷剂更有利于合成高结晶度与大比表面积的介孔分子筛,其中最大比表面积达到683.7 m^(2)/g,且相较于相同链长的非极性有机硅烷剂合成的分子筛其微孔孔容增加了约30%,而介孔孔容几乎相同。在以合成气为原料气的费托合成实验中,极性有机硅烷剂合成的分子筛催化剂对柴油段C_(10-20)产物具有较高选择性,最高达31.1%;非极性有机硅烷剂合成的分子筛催化剂对汽油段C_(5-12)产物具有较高选择性,最高达39.7%。

钴基助催化剂在光催化产氢中的应用研究进展

通过光催化分解水产生的氢气可以用于驱动燃料电池或其他能源转换设备,这有助于减少对化石燃料的依赖,减少温室气体排放。但是实验发现,很多光催化剂存在可见光利用率低和光生电子-空穴易复合的问题。为了抑制光生电子-空穴的复合,提高光催化剂产氢效率,研究者们尝试了多种催化剂改性方式,加入助催化剂是其中最有效的方式之一。传统的贵金属助催化剂虽然有良好的效果,但是价格高,不利于大量生产应用。钴(Co)是一种廉价易得的过渡金属,作为助催化剂其效果有时可与铂(Pt)等贵金属相当。本文总结了不同Co基助催化剂,如Co的硫化物、氧化物、氢氧化物以及磷化物等助催化剂在光解水产氢方面的研究进展,希望对该领域的研究提供一些有价值的参考。

Co-MOFs衍生的钴基化合物催化氧化典型VOCs研究进展

基于催化氧化技术在挥发性有机化合物(VOCs)末端治理方面有极高的效率,以及近年来金属有机骨架(MOFs)衍生的钴基化合物在催化氧化VOCs中的优异表现,文章总结了4种典型的钴基MOFs(ZIF-67,ZSA-1,Co-MOF-71和Co-MOF-74)及其衍生的钴基催化剂的组成与制备方法,并综述了其衍生物催化氧化几种典型VOCs(甲苯、邻二甲苯、甲醛和丙酮)的研究进展。最后归纳了反应过程中空速和湿度等因素对钴基化合物催化氧化VOCs的影响,探讨了MOFs衍生的钴基催化剂的反应机理,并对MOFs衍生的钴基催化剂在VOCs氧化中的研究进行了展望。

Co-MOF衍生钴基催化剂制备及其NaBH_(4)水解制氢性能

采用钴基MOF为前驱体,通过惰性气氛碳化法制备了系列衍生钴基催化剂,探讨了不同催化剂在NaBH_(4)水解制氢中的催化性能.采用X射线衍射仪(XRD),透射电子显微镜(TEM),X射线光电子能谱分析(XPS),热重分析(TGA)等深度分析了不同碳化条件对Co-MOF衍生钴基催化剂的晶相结构、微观形貌、元素价态等的影响.研究结果表明:在不同碳化温度下,Co-MOF衍生钴基催化剂展示了不同的微观形貌、晶相结构和元素价态,随着惰性碳化温度升高节点钴逐步从离子钴向单质钴转化.NaBH4水解制氢实验表明不同碳化温度可以显著影响催化剂的水解制氢催化活性和稳定性,其中以钴离子转化的Co-MOF(300)催化剂展示了最佳催化活性,明显高于高温碳化的钴基催化剂.

碱处理HY分子筛负载Co基催化剂对费-托合成反应的催化性能

以不同季铵碱处理后的HY分子筛为载体,通过熔融法制备了Co/HY-X系列催化剂,并用于费-托合成反应,考察不同季铵碱处理对Co/HY催化剂性能的影响。采用N_(2)吸附-脱附、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和氨程序升温脱附等手段对催化剂进行表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费-托合成催化性能进行测试。结果表明,与未经过季铵碱处理的Co/HY相比,在季铵碱处理的Co基催化剂作用下的CO转化率都有所提高,其中经过四甲基氢氧化铵处理的Co/HY催化剂性能最好,CO转化率提高了约30百分点。

费托合成Co基催化剂的研究进展

Co基催化剂因具有高活性和强链增长能力等优势,成为费托合成(FTS)反应适宜的催化剂。总结了Co基催化剂FTS反应机理,并对活性相结构以及助剂与催化性能的构效关系进行了分析。同时,围绕催化剂载体的作用,总结金属-载体相互作用促进FTS反应性能的研究进展,重点分析了金属Co与分子筛耦合直接合成液体燃料的研究进展,归纳了采用双功能催化剂体系制备液体燃料的反应路线及催化剂特征。

ZrO_(2)修饰对Co/SiC催化剂的费托合成性能影响

本研究采用ZrO_(2)对SiC表面进行改性,制得系列Co-ZrO_(2)/SiC催化剂,借助N2物理吸附、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段对催化剂物化性质进行结构分析,并利用微型固定床反应器对催化剂的活性进行评价,研究ZrO_(2)改性SiC载体对钴基费托合成催化剂的影响。研究结果表明,由于ZrO_(2)体相存在氧空穴等不同的活性位,H2在Co表面被活化后形成的部分H溢流到ZrO_(2)表面并储存到ZrO_(2)表面,而ZrO_(2)与Co之间存在相对较强的相互作用,使得Co周围的H浓度增加,进而Co/SiC催化剂的还原度显著增加。同时,ZrO_(2)与SiC表面的无定形相发生相互作用形成Zr−O−Si键。由于Si(1.90)的电负性高于Zr(1.33),部分电子可以通过Zr-O-Si结构从Zr转向Si,形成富电子的SiOxCy相和SiO_(2)相。从而降低了SiC表面无定形相的对Co物相吸电子能力,减弱了Co与SiC表面的无定形相的相互作用,进而提高了Co相的电子密度。采用ZrO_(2)对SiC进行修饰后,同时提高了Co/SiC催化剂中Co物相的电子密度和还原度,使得催化剂对长链烃的选择性显著提升。

304LN表面沉积异质合金过程多组元传输行为数值模拟

目的探究在304LN不锈钢表面上激光沉积Stellite 6合金过程中的多元素传输机制。方法采用流体体积法VOF(Volume of Fluid),建立气-液两相传热传质激光沉积模型。模型中使用改进VOF法对熔池表面进行追踪,结合多组分传输模型与熔凝杠杆原则(Lever Rule),对异质材料熔覆界面的多元素传输进行模拟,采用扫描电子显微镜(SEM)与能谱仪(EDS)观察组织结构和元素分布,对比模拟结果分析多组沉积层宏观形貌和元素分布特征。结果沉积过程中,熔池的流动与材料导热对温度的传输起着重要作用,前端对流不断地将已熔化的基材金属运输至熔池中部,后端对流则将卷积的Fe元素和Co元素进一步混合。最终沉积层的宏观形貌平均误差为2.67%,主要元素Fe、Co、Cr的质量分数误差分别为0.64%、1.27%、0.31%。结论Fe元素浓度整体区域分布相对均匀,但在沉积层底部,Fe元素浓度迅速升高,Co元素浓度随沉积深度加深逐渐降低,Cr元素在沉积层中部富集的分布特性。该优化后的模型可以准确模拟异质合金沉积过程中的温度场、流场与质量传输过程。

时效时间对固溶态及冷变形态钴基合金显微组织和力学性能影响

对固溶态及冷变形态的两种钴基合金L605、L605Mo进行600℃不同时间的时效处理,采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)及力学性能测试等方法研究时效时间对合金显微组织与力学性能的影响,并分析了冷变形及Mo元素对时效行为的影响。结果表明:经过冷变形的合金经600℃时效后,强度、硬度提高,塑性韧性下降;而固溶态合金经时效后,力学性能变化不明显,其中,抗拉强度最高的合金为时效12 h的s25-13合金。时效初期碳化物析出及层错形成使合金强度提高,但随着时效时间的延长,冷变形形成的具有强化作用的变形带在时效过程中退化会使合金强度减小。M_(6)C含量随时效时间延长而不断增加,冷变形促进M_(23)C_(6)及M_(6)C析出使合金的时效强化效果更加显著。Mo能降低层错能,促进时效过程中M_(23)C_(6)、M_(6)C和层错的形成以及层错的交割,从而提高合金的强度。因此,添加Mo的合金经时效处理后强度、硬度均高于未添加Mo的合金。

带温度梯度的钴基高温合金蠕变性能研究

二元隔热衬套是航空发动机高温燃气尾喷管的关键部件,在服役状态下承受非均温、蠕变等复杂环境与载荷。开展了二元隔热衬套钴基高温合金材料GH5188在温度梯度下的蠕变性能研究,设计了具有二元衬套孔结构特征的平板模拟件,开发了带温度梯度的蠕变加载试验装置,进行了内外壁温度差为200℃(760/560℃)以及760、980℃均温条件下带孔与不带孔二元隔热衬套模拟件的蠕变试验。研究表明:在均温与温度梯度环境下带孔模拟件蠕变寿命均高于无孔试样的,带孔试样的蠕变变形显著低于无孔试样的。

Co1.5-玉米秸秆生物炭活化过一硫酸盐高效降解莠去津的研究

为解决莠去津的大量使用而导致的环境污染问题,本研究通过水热、煅烧法成功制备出负载型钴基催化剂复合材料Co1.5-玉米秸秆生物炭并构建了过一硫酸盐高效降解体系。通过透射电子显微镜、X射线衍射光谱和比表面积及孔径表征,获得Co1.5-玉米秸秆生物炭催化剂的结构特征信息。对Co1.5-玉米秸秆生物炭/过一硫酸盐体系降解性能和影响因素研究发现,当Co1.5-玉米秸秆生物炭浓度为0.010 g/L、过一硫酸盐浓度为0.075 g/L时,Co1.5-玉米秸秆生物炭/过一硫酸盐体系30 min对莠去津的降解率达到97.96%。本研究为新型高效、绿色催化剂的研发提供了新的制备方案,并为实际废水的治理提供了科学参考。

中间层对GH5188高温合金TLP扩散焊接头的影响

通过自主研发制备了三种不同W含量KCo7、KCo8、KCo9中间层,采用X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)对中间层进行表征,并在1180℃保温60 min的条件下进行GH5188高温合金真空瞬间液相扩散焊试验验证;分别研究了中间层厚度以及不同中间层接头显微结构及力学性能的影响。结果表明:当KCo7中间层厚度为20μm时,接头存在大量未焊合缺陷,室温抗拉强度仅有568 MPa;当KCo7中间层厚度增加至40μm时,焊缝填充良好,室温抗拉强度达到941.3 MPa。此外,随着中间层中W含量由0增加至8%(质量分数)时,焊缝中心富W的M_6C析出量明显增加,室温抗拉强度先上升后下降。其中,采用厚度为40μm的KCo8中间层获得的接头具有最高的室温抗拉强度1033 MPa,且断裂发生在母材区。

熔炼气雾化制备钴基粉末钎料在GH4169合金钎焊中应用

采用真空感应熔炼结合气雾化的方法制备了钴基Co-Cr-Ni-Si-W合金粉末,该合金粉末球具有高形度高和良好的分散性,杂质元素含量低、熔化温度范围为1073℃~1113℃。将合金粉末与粘结剂混合制成CoCrNiSiW膏状钎料,并在GH4169高温合金上进行钎焊试验,研究了钎料在母材上的润湿性能,对比了不同粒度合金粉末的钎焊性能。结果表明,在钎焊温度1180℃、保温时间10 min条件下,CoCrNiSiW合金钎料可以在GH4169合金母材表面表现出良好的润温性。使用小于325目粉末钎焊的合金接头组织更均匀、气孔缺陷相对较少,因此接头强度更高,接头的抗剪强度为127 MPa,抗拉强度为369 MPa。

整体式钴基复合金属催化剂微波催化燃烧甲苯特性

以蜂窝状堇青石为载体,通过将钴与过渡金属铜锰铈复合,浸渍法制备系列整体式钴基复合金属催化剂,探究其在微波辐照下对典型VOCs—甲苯的催化活性.结果表明,甲苯进气浓度1000mg/m^(3),进气流速4L/min时,催化剂对甲苯的催化活性为CoCuCeOx>CoCuOx>CoCuMnCeOx>Co CuMnOx,CoCuCeOx对甲苯的T50=220℃、T90=295℃.表征可知,钴铜氧化物的复合使得催化剂表面颗粒态的CoOx、CuOx和Cu Co_(2)O_(4)尖晶石相互搭建形成有空隙的球状结构,而锰的加入不利于该球状结构生成.Cu^(2+)取代了一部分Co3O4尖晶石结构中的Co^(2+)形成Cu Co_(2)O_(4)尖晶石,CuCo_(2)O_(4)尖晶石中的Co-O和Cu-O键容易断裂,从而促进气态氧的吸附与活化,产生表面活性氧物种参与甲苯的氧化反应.Ce的加入会存在Ce^(3+)/Ce4+价态的转化,促使CoCuCeOx催化剂表面产生丰富的氧空位,进而作为活性中心促进甲苯的氧化降解.钴、铜、铈之间的复合改变了活性组分结构,提高了催化剂的吸波性能与催化活性,可应用于微波催化燃烧VOCs技术中.

铜含量对316L激光熔覆钴基涂层组织与性能影响

为了探究添加不同质量分数铜对铜钴合金复合涂层的影响,利用激光熔覆技术在316L不锈钢基体上制备铜钴合金复合涂层,对铜钴合金复合涂层进行了理论分析和实验验证。结果表明,铜钴合金复合涂层晶粒类型主要有树枝晶和柱状晶,添加质量分数为1%铜基合金时,熔覆层晶粒组织最为致密且晶粒尺寸最小,随着铜质量分数的提升,熔覆层晶粒尺寸逐渐增大,当添加铜质量分数为10%时出现明显气孔及富集颗粒;铜钴合金复合涂层的显微硬度较基体均得到明显提高,当添加质量分数1%的铜时,熔覆层维氏硬度达到最优,可达540.4 HV,较基体平均硬度提升了1.65倍;对铜钴合金复合涂层进行X射线衍射仪分析后发现,复合涂层中的物相主要有CoC_(x)、Co_(0.52)Cu_(0.48)、Cr_(2)Fe_(14)C等物相;对铜钴合金复合涂层进行能谱分析后发现,复合涂层中的Co、Cu、Fe与Cr等元素,在基材316L不锈钢与复合涂层之间,出现明显的扩散现象,添加铜基合金质量分数增大后,Fe、Ni元素的沉降现象愈发明显;随着铜的质量分数提升,合金涂层的耐腐蚀性呈现先增强后减弱的趋势,在质量分数为1%时获得最优耐腐蚀性。该研究对扩展铜钴合金复合涂层实际应用范围具有一定意义。

钴基氧化物光催化剂在降解有机污染物中的研究进展

光催化技术具有催化效应强,反应速率快,不易产生二次污染以及成本低等优势,在水污染控制方面受到了科研工作者的广泛关注。钴基氧化物具有价格低廉、储量丰富、耐腐蚀等优点,是比较理想的光催化剂材料。综述了单一钴金属氧化物、钴基双金属氧化物光催化剂的制备方法、形貌结构及催化性能,总结了其对有机污染物的光催化降解机理。针对钴基氧化物存在的光生载流子复合率高、利用率低且稳定性较差等问题,阐述了对钴基氧化物进行改性构建多元异质结复合催化剂的方法,不仅可以促进光生载流子的分离和转移,抑制光催化反应中电子-空穴对的复合,同时还可以有效控制钴离子浸出,提升其催化活性和稳定性。最后对钴基氧化物光催化剂今后的发展方向进行展望。

PWR一回路注锌对316L不锈钢及钴基合金腐蚀和腐蚀产物释放的影响规律

在模拟压水堆一回路水化学环境中,对主管道316L不锈钢和Stellite 6钴基合金分别开展了0,10,40μg·L^(-1)三种Zn质量浓度的均匀腐蚀试验.试验结束后,采用失重法计算两种材料的腐蚀速率和腐蚀产物释放速率,采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜能谱仪(TEM-EDS)以及高分辨和傅里叶转变分析氧化膜表面形貌、截面形貌、厚度、元素分布以及双层氧化膜相结构.结果表明,对于316L不锈钢,1000 h内10μg·L^(-1) Zn的注入对腐蚀速率和释放速率影响不显著,增加Zn质量浓度至40μg·L^(-1)后,316L不锈钢的腐蚀速率、腐蚀产物释放速率和氧化膜厚度显著降低,其中氧化膜厚度由250 nm降低至95 nm.对于具有双相结构的Stellite 6钴基合金,γ-Co基体和碳化物间存在电偶腐蚀效应,γ-Co基体和相界腐蚀更显著.进一步延长腐蚀时间至3000 h,发现10μg·L^(-1) Zn注入可以显著降低其腐蚀速率和腐蚀产物释放速率,当Zn质量浓度增加至40μg·L^(-1)时,钴基合金的腐蚀速率、腐蚀产物释放速和氧化膜厚度进一步降低.微观分析表明,注锌对两种合金腐蚀抑制机理相似,注入的Zn离子会在金属表面形成含Zn的尖晶石结构,显著提高外层氧化膜的致密性,阻碍金属离子向外扩散及氧离子向内扩散,促进内层氧化膜/基体界面处保护性Cr_(2)O_(3)的形成,进而显著降低316L不锈钢和Stellite 6钴基合金的腐蚀速率、腐蚀产物释放速率和氧化膜厚度.

钴系催化剂催化共轭二烯烃聚合研究进展

综述了钴系催化剂在共轭二烯烃聚合领域的发展,详细总结了使用不同种类钴催化体系和含不同类型配体的钴配合物催化丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃聚合的催化活性和对聚合物微观结构(区域规整度、顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构、1,2-结构和3,4-结构)及其立构规整度(间规度、等规度、微观结构序列分布)、聚合物分子量及其分布等的影响,展望了钴系催化剂在催化共轭二烯烃聚合方面的研究方向。

镍钴双金属化合物作为高效的硫氧化催化剂并辅助超低能耗电化学制氢

本工作通过简便快捷的电沉积法在泡沫镍基底上超快速制备镍钴双金属化合物(Ni-Co@NF)作为高效的硫离子氧化反应(Sulfion oxidation reaction,SOR)催化剂。并将基于Ni-Co@NF催化的SOR反应代替电化学析氧半反应(Oxygen evolution reaction,OER)与析氢反应(Hydrogen evolution reaction,HER)耦合,成功构建新型低能耗耦合制氢反应体系。通过分析催化材料的X射线衍射谱图、扫描电镜图片和X射线光电子能谱图可知:镍钴双金属呈纳米片状结构成功负载在泡沫镍基底上。随后Ni-Co@NF的SOR性能测试显示其具有较高的SOR本征活性,仅需要0.347V vs.RHE的超低电势即获得100mA·cm^(-2)的电流密度。除此之外,Ni-Co@NF催化材料不仅具有最低的Tafel斜率(77m V·dec^(-1))和最小的电化学阻抗,还拥有良好的催化稳定性。以上结果均证实Ni-Co@NF具有优异的SOR电催化性能。同时,我们在实际电化学制氢的双电极系统中对比了阳极SOR和OER的电势,进一步证明了使用SOR代替OER可以有效降低整体电化学制氢的能耗。

分步负载金属法制备铁钴双金属位点高效氧还原电催化剂

过渡金属和氮掺杂的碳(M-N-C)由于优异的电催化活性以及较低的生产成本,成为铂基催化剂的替代。然而,目前的M-N-C催化剂通常涉及金属盐、含氮物质和碳载体的结合,在经过热处理和酸洗过程后得到的催化剂在活性位点密度和传质能力上性能不足。采用分步负载金属法制备了Fe、Co双金属掺杂的M-N-C催化剂。利用Zn2+和Co2+的竞争效应,成功合成了小尺寸且均匀的Zn-Co-ZIFs双金属沸石咪唑骨架。随后,在不形成金属团簇的前提下将最大量的Fe原子嵌入C-Zn-Co-ZIFs-H+前体结构中,使其在热解后能产生大量的FeCo—Nx活性位点。这种改进显著增加了FeCo-N-C-2催化剂中Fe活性位点的含量(1.9%,质量分数),并深度优化了其微孔和介孔结构(860 m^(2)·g^(-1))。该催化剂在0.1 mol·L^(-1) HClO_(4)和0.1 mol·L^(-1) KOH溶液中,氧还原反应(ORR)活性展现出了0.806 V和0.921 V的半波电位,并分别在50000、45000 s恒定电位测试后保持了91.21%和95.32%的活性。将其组装于质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和碱性锌-空气液流电池(ZAFBs)中,峰值功率密度分别达到了746、164 mW·cm^(-2),显示出优越的性能。