Ni、Mg掺杂钴尖晶石催化分解N_(2)O的实验

为了解决氨燃料发动机的氧化亚氮(N_(2)O)排放问题,研究一种Ni、Mg掺杂的钴尖晶石催化剂用于N_(2)O高效分解。采用共沉淀法合成一系列过渡金属M(Cu、Ni、Mg)掺杂钴尖晶石(Co3O_(4))形成M_(x)Co_(3-x)O_(4)复合金属氧化物,并探究其在不同气氛下的催化活性。Ni_(0.4)Mg_(0.2)Co_(2.4)O_(4)催化剂可在350℃时达到90%的N_(2)O分解效率,在通有10%水蒸气反应的情况下480℃完全转化。通过一系列表征手段发现:Ni、Mg同时掺杂进入晶格结构较好,形成较为完整的整体尖晶石结构;Ni、Mg协同Co作为活性位点,使钴尖晶石分散度更好,并未像Cu等掺杂时形成对应金属氧化物的杂相而减少活性中心是其改性效果进一步提升的重要原因;同时因Ni、Mg同时掺杂进入晶格,使掺杂后钴尖晶石晶格膨胀,晶格尺寸变大,比表面积有明显提升,高于Ni、Mg单独掺杂,增加了接触活性位点,使其拥有更低的反应温度;通过XPS发现Ni_(0.4)Mg_(0.2)Co_(2.4)O_(4)中Co^(2+)、Ni^(2+)的结合能均最高,电子云密度相对最低,有助于N、O中的电子向其转移,且作为主要分解活性中心的Co^(2+)占比最高,从能量和价态角度解释了其同温度下分解效率最高的现象;此外,在H_(2)-TPR下,随着Ni、Mg掺杂量的增加,H_(2)的还原温度更高,说明其在高低温下的还原性更强,有助于对N_(2)O中的高价N进行吸附还原,而Ni_(0.4)Mg_(0.2)Co_(2.4)O_(4)在60 h时的60000 h-1空速气流下也显示出较好的稳定性(350℃下转化率维持在90%左右)。

镍钴资源及冶炼技术现状

分析了全球镍钴资源分布状况,归纳总结了镍钴冶炼技术现状。近年来,新发现的大型硫化镍钴矿较少,红土镍矿冶炼技术进步比硫化镍矿要快,特别是回转窑—电炉(RKEF)生产镍铁技术和高温高压浸出技术(HPAL)得到推广应用以来,红土镍矿获得大规模开发利用。钴产量主要来源于铜钴矿和红土镍矿湿法冶炼副产的钴,铜钴分离和镍钴富集技术也已得到广泛应用。最后对我国镍钴冶炼技术未来发展趋势进行了预测。

金川超大型铜镍矿床钴的赋存状态与富集过程研究

金川矿床位于龙首山隆起带东段,是中国最大的岩浆镍钴(铂族元素)矿床。该矿床中最重要的金属硫化物组合是磁黄铁矿、镍黄铁矿和黄铜矿,仅局部含有微量的辉钴矿等独立钴矿物。全岩成矿元素分析显示:矿石中Co与S、Ni之间呈良好的正相关性,与As相关性较差,Co/Ni随硫化物含量的增加而降低。电子探针分析结果表明:镍黄铁矿中Co含量较高,其含量为0.32%~1.93%,平均为0.81%;磁黄铁矿和黄铜矿(方黄铜矿)中Co的含量较低,变化范围分别为0.02%~0.11%和0.01%~0.08%。元素面扫描结果表明:Co含量较高的部位与镍黄铁矿范围完全一致,说明Co主要赋存于镍黄铁矿中。金川矿床整体Co/Ni平均值为0.042,与全球典型橄榄岩相地幔Co/Ni值(0.055)相似,表明其岩浆源区主要为橄榄岩相。高程度的部分熔融可能是导致其母岩浆中Co绝对含量较高,但Co/Ni值相对较低的原因之一。硫化物熔离时,Co更倾向于进入硫化物;但相对于Ni,进入硫化物的Co较少,导致不同矿石类型之间S含量与Co/Ni值之间呈明显的负相关性。硫化物分离结晶作用进一步促使Co向镍黄铁矿中富集。

夏日哈木镍钴硫化物矿床镍钴赋存状态及其地质意义

东昆仑造山带夏日哈木超大型镍钴硫化物矿床伴生钴资源,对其钴富集机制的认识离不开矿物中钴含量及其赋存状态方面的制约。本文采用场发射-扫描电子显微镜-能谱分析和电子探针对夏日哈木I号镁铁-超镁铁质岩体中不同类型的矿物进行了成矿元素含量测定及表征,在矿物层面探讨了钴含量变化和赋存状态。确认钴镍的赋存状态(含量)与矿物类型、岩浆结晶阶段(演化时间)有关:硫(砷)化物的钴含量高于硅酸盐造岩矿物,辉砷钴矿等砷化物钴独立矿物具有最高的钴含量。镁铁质岩浆硫不饱和时,早期结晶橄榄石中镍含量较高,中期结晶辉石岩的辉石晶体结构中的钴发生晶体化学分散;岩浆硫饱和-硫化物熔离过程中钴和镍优先进入硫化物熔体而富集,单硫化物固溶体(MSS)早期结晶的磁黄铁矿中钴含量大于镍含量,钴与镍含量正相关;MSS中期结晶的镍黄铁矿优先富集钴,钴与镍含量负相关,钴可能与镍类质同象替换进入镍黄铁矿而优先富集;MSS早期钴与砷形成辉砷钴矿等钴独立矿物,钴富集程度高、但总量有限。最后,本文认为硫化物熔离是夏日哈木矿床钴富集的主要机制。

夏日哈木岩浆硫化物矿床中钴和镍关键金属的赋存状态及分布规律

东昆仑夏日哈木超大型岩浆镍钴硫化物矿床的工业价值,不仅取决于矿石中Co、Ni的含量,还取决于钴和镍关键金属的赋存状态和分布规律。笔者利用全自动矿物分析系统钻孔样品分析,确定Co和Ni在样品中有2种赋存状态:独立钴、镍矿物和含Co、Ni矿物。对钴、镍金属矿物进行原位主、微量元素分析发现,Co在钴、镍金属矿物中含量由高到低为:辉砷钴矿>砷镍矿、方硫铁镍矿、镍黄铁矿>红砷镍矿、磁铁矿>磁黄铁矿、黄铜矿;Ni在钴、镍金属矿物中含量由高到低为:砷镍矿、红砷镍矿>硫铋镍矿、方硫铁镍矿、镍黄铁矿>辉砷钴矿>磁铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿。选择钻孔中体积分数占比最高的磁黄铁矿、镍黄铁矿和黄铜矿,进行原位核-边微量元素及面扫描分析发现,Co、Ni在镍黄铁矿和黄铜矿单颗粒尺度上是均一分布的,两种矿物的Co/Ni值变化不大,表明矿物没有受到热液作用影响。然而,Ni在磁黄铁矿中分布不均一,并且矿物的Co/Ni值变化较大,表明磁黄铁矿对热液作用更为敏感。矿物原位主、微量元素分析结果显示,镍黄铁矿中的Co、Ni含量与镍、钴独立矿物接近,远超岩体中其他含钴、镍金属硫化物。因此,含Ni黄铁矿的矿石应作为选冶重点关注对象。

造山带环境钴岩浆成矿作用——以夏日哈木镍钴硫化物矿床为例

东昆仑造山带新发现的夏日哈木和石头坑德等岩浆镍钴硫化物矿床伴生有钴资源,它们与区域上火山-热液型、喷流沉积型等钴独立矿床共同指向早古生代镁铁质岩浆活动相关的钴成矿作用,表明镁铁质岩浆是区域钴富集成矿的重要载体,并预示东昆仑造山带的钴成矿潜力巨大。夏日哈木超大型镍钴硫化物矿床为造山带环境镍钴岩浆成矿作用的产物,本文在现有岩石地球化学数据甄别的基础上,分析了不同岩相和矿物Co、Ni和Cu等成矿元素的含量变化特征,探讨了镁铁质岩浆钴富集机制和控制因素。镁铁—超镁铁质岩具有较高的钴含量,随空间位置(期次)、岩石与矿物类型钴含量变化较大。在MgO含量最高的橄榄岩、辉石岩相中钴富集,在硫化物矿物中钴含量较高。钴含量与全岩MgO、硫、镍和铜含量正相关,这些规律表明夏日哈木镁铁质岩浆富集钴金属,不同期次岩浆中钴的富集程度不同,硫化物熔体是钴富集的主要途径之一,岩浆演化过程中钴在矿物中的富集机制需要原子层面钴赋存状态的系统认识。

钼掺杂提升无钴高镍LiNi_(0.9)Mn_(0.1)O_(2)正极材料倍率性能和循环稳定性研究

由于钴价格的不稳定,无钴高镍LiNi_(0.9)Mn_(0.1)O_(2)被认为是未来有潜力的正极材料,但是倍率性能弱和循环寿命短的问题阻碍了其商业化。通过Mo元素对无钴高镍LiNi_(0.9)Mn_(0.1)O_(2)正极材料进行掺杂改性,延缓材料在充电阶段的有害相变,进而提升材料的倍率性能和循环稳定性。在1C倍率下,循环500圈后有着73.3%的容量保持率;即使在10C的高倍率下,依然有着152.05mAh/g的高放电容量。本研究为用于电动汽车的锂离子正极材料提供了新的选择。

包钴球型Ni(OH)_2在充放电过程中的结构变化

通过化学镀的方法在碱性可充电电池正极活性物质———球形Ni(OH)2表面包覆了金属钴。通过恒电流充放电实验发现,球型Ni(OH)2表面包钴后,可明显提高活性物质的利用率,增加电极反应的可逆性。用XRD法比较研究了包钴和掺钴球型Ni(OH)2正极在充放电过程中相的生成和变化。结果表明:在充电过程中,掺钴的球型Ni(OH)2极易生成γNiOOH,而包钴的球型Ni(OH)2可抑制γNiOOH的生成;在放电至正极电位为0.1V(vs.HgO/Hg电极)时,掺钴的球型Ni(OH)2还明显存在γNiOOH,而包钴的球型Ni(OH)2只存在少量γNiOOH。这说明在球形Ni(OH)2颗粒表面包覆钴镀层后,其导电性能得到提高,从而更有利于充放电反应的进行,而γNiOOH得到抑制对于提高Ni(OH)

富钴结壳浸出液中钴镍的N235萃取分离

对大洋富钴结壳硫酸活化浸出液经萃取分离铜、锌、锰后得到的镍钴富集溶液，用N235萃取分离镍钴。钴镍氯化物溶液用N235萃取分离的最佳的萃取工艺条件为室温，相比（O／A）=2～3：1。混合时间0．5min。经四级逆流萃取、洗涤与反萃。钴萃取率达99．99％，反萃率达99．81％，反萃液钴镍比达10^6。萃取分离后得到的氯化钴和氯化镍溶液纯度高，既可满足电解沉积金属的要求，又适于生产高纯化工产品。

低Co贮氢合金的研究进展

简述了镍氢电池负极材料AB5型贮氢合金A侧、B侧各元素对其电化学性能的影响。在此基础上,重点介绍了近年来国内外低Co、无Co贮氢合金在合金成分设计,制备工艺,热处理及表面处理方面的研究进展,阐明了低成本AB5型贮氢合金和镍氢动力电池发展的方向。

助剂对WP/γ-Al_2O_3催化剂性能的影响

采用浸渍法和H2气流中磷化还原法制备了一系列负载30%WO3和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al2O3,并采用XRD、NH3-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al2O3催化剂物化性质和催化性能的影响。结果表明,加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al2O3催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al2O3催化剂的比表面积。助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al2O3催化剂表面上低价W物种数量增多,而助剂V的加入使WP/γ-Al2O3催化剂表面上低价W物种数量减少。在高温(360℃)下的咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中,WP/γ-Al2O3催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性。含3%Ni(质量分数,下同)的Ni-WP/γ-Al2O3催化剂和含3%Co的Co-WP/γ-Al2O3催化剂比WP/γ-Al2O3催化剂具有更高的DBT的HDS活性。在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中,含1%V的V-WP/γ-Al2O3催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al2O3催化剂。助剂Co和Ni明显促进了WP/γ-Al2O3催化剂在咔唑HDN反应中的活性,Ni助剂的助催化作用比Co更明显。含7%Ni的Ni-WP/γ-Al2O3催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al2O3催化剂在300℃咔唑HDN反应中的HDN活性很高。加入1%的V可以提高WP/γ-Al2O3催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性。

镍基合金钴元素可见光谱数字化分析技术研究

研究了镍基合金中Co元素的可见光谱数字化分析技术,对镍基合金中Co元素的Co481.35nm和Co645.02nm分析谱线组进行了数字化处理。探索了使用可见光谱数字化分析系统对镍基合金中Co元素可见光谱进行定量分析和牌号鉴别的方法。结果可用于镍基合金中Co元素的定性、定量分析和合金牌号鉴别。

废镍氢电池中镍、钴和稀土金属回收工艺研究

介绍了湿法处理工艺对废镍氢电池中镍、钴、稀土(RE)金属的回收,考察了浸出时间、液固比、硫酸初始浓度及浸出温度等因素对镍、钴、稀土浸出率的影响;溶液pH、无水硫酸钠与浸出液中RE3+的摩尔比、反应温度等因素对稀土回收率的影响。通过正交试验确定了镍、钴、稀土在稀硫酸中的优化浸出条件以及产生稀土复盐沉淀的优化沉淀条件。实验结果表明,优化硫酸浸出条件为:浸出时间为3.8h,液固比为15,硫酸初始浓度为1.8mol·L-1,浸出温度80℃。在优化浸出条件下,镍的浸出率达96.8%,钴的浸出率达97.3%,稀土的浸出率达94.6%。稀土复盐的优化沉淀条件为:溶液pH为2.0,无水硫酸钠与浸出液中RE3+的摩尔比为4,反应温度为60℃。在此条件下,RE回收率为96.7%。

用过硫酸钠氧化富集钴镍渣中的钴

研究了从湿法炼锌净化钴镍渣中回收有价金属。提出了处理钴镍渣的系统工艺，探讨了过硫酸钠浸出钴镍渣氧化沉钴的影响因素。在氧化温度80℃，过硫酸钠用量为理论量的8倍，氧化时间2h，溶液pH=5．0～5．2的最佳工艺条件下，钴富集达40倍。

硫杆菌浸出废旧MH/Ni电池中重金属研究

生物淋滤法具有对环境友好、反应温和、运行成本低等优点,近年来主要用于回收难浸提矿石中有用金属及城市污泥有毒重金属脱除。应用氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌对废旧MH/Ni电池电极材料中重金属进行了生物淋滤处理可行性及工艺技术研究,考查了初始pH值、电极材料投加量、温度及底物单质硫添加量对金属Ni、Co浸出率的影响。试验结果表明:硫杆菌可以浸出电极材料中的重金属Ni和Co,初始pH值及温度对生物淋滤过程金属Ni、Co浸出率影响显著。在初始pH值1.0、电极材料质量分数为1.0%、温度30℃、底物单质硫质量浓度为4.0g·L-1条件下,经过20d生物淋滤,废旧MH/Ni电池中金属Ni和Co浸出率分别为95.7%和72.4%。

火焰原子吸收光谱法测定钴镍合金镀层中钴

为了研究电流密度对电镀钴镍合金中钴含量的影响,利用原子吸收光谱法研究了在氨基磺酸钴-镍镀液中,赫尔槽试片上不同电流密度区合金镀层中钴的含量。结果表明,随着阴极电流密度的增加,合金镀层中钴的含量不断降低。同时原子吸收光谱法测定钴-镍电沉积合金镀层中钴含量的回收率为96.0％-104.0％,相对标准偏差为0.28％-1.61％。该方法简便、快捷,结果准确度好,精密度高。原子吸收光谱法与赫尔槽方法的联合使用,能方便地研究合金电沉积过程中阴极电流密度对合金组成的影响。

废弃MH/Ni电池正极的回收

探讨了回收废弃MH/Ni电池正极工艺条件。利用化学沉淀法实现镍钴较彻底的分离,从中回收得到的碳酸镍和硫酸钴产品,纯度在99.0％以上,回收率超过98.0％。本工艺有望获得较好的经济效益和良好的社会效益。

废旧镍氢电池正极材料中镍和钴的回收

研究了在硫酸体系中回收废旧镍氢电池正极材料中的金属镍和钴. 用正交实验方法考察了浸出温度、浸出时间、硫酸初始浓度以及氧化剂用量对镍、钴浸出率的影响. 实验结果表明,各因素对镍和钴浸出率的影响程度排序均为:氧化剂用量>浸出时间>温度>硫酸初始浓度. 在实验得出的最佳浸出条件下,Co的浸出率为99.7%,Ni的浸出率为99.1%.

组织结构对Co-Ni-P薄膜形貌和磁性的影响

化学镀 Co- Ni- P薄膜镀态下为非晶态结构 ,表面较为平整 ;经 30 0℃× 1 h热处理 ,发生了晶化转变 ,表面由“圆锥峰“所构成 ;随加热温度的提高 ,镀层析出了 Co2 P相 ,并发生了由密排六方结构的α- Co向面心立方结构的β- Co的同素异构转变。非晶态 Co- Ni- P薄膜的矫顽力较低 ,矩形比较高 ;薄膜向晶态转变时 ,矫顽力和矩形比皆呈上升趋势 ;50 0℃× 1 h热处理 ,薄膜由α- Co和 Co2 P相构成时 ,且在晶界上偏聚较多磷的影响下 ,矫顽力和矩形比的值达到最高 ;温度继续升高 ,晶粒长大 ,第二相粗化时 ,薄膜的矫顽力和矩形比都减小。化学镀 Co- Ni- P薄膜具有优秀的高密度垂直记录特性。

温度对生物淋滤废旧MH／Ni电池中重金属影响研究

在15～35℃内,探索温度对生物淋滤浸出废旧MH/Ni电池中重金属效果的影响。试验结果表明,温度越高,体系pH下降及SO24-浓度上升的速率越快,电极材料中重金属Ni和Co的浸出率也相应提高。在35℃条件下,Ni的浸出率为98.0%,Co的浸出率为77.9%。