6种不同产地柯巴树脂的谱学特征探究

收集了来自俄罗斯、新西兰、婆罗洲、马达加斯加、哥伦比亚和苏门答腊6个不同产地的柯巴树脂,采用宝石显微镜、红外光谱、紫外荧光观察和三维荧光光谱等测试方法对柯巴树脂谱学特征进行了对比研究。婆罗洲、苏门答腊柯巴树脂的红外光谱主要特征为存在3000~2800 cm^(-1)范围内4个吸收峰,1732 cm^(-1)肩峰和1708 cm^(-1)吸收峰,888 cm^(-1)处的弱吸收峰。新西兰柯巴树脂红外光谱主要特征为存在3000~2800 cm^(-1)范围内3个吸收峰,1642 cm^(-1)和888 cm^(-1)处的弱吸收峰。马达加斯加、哥伦比亚和俄罗斯柯巴树脂的红外光谱相似,主要特征为存在与C=C相关的3处组合特征吸收峰以及1270 cm^(-1)和1180 cm^(-1)处的2个吸收峰。在长波紫外荧光下,婆罗洲和新西兰柯巴树脂荧光强度明显强于其他产地样品,马达加斯加柯巴树脂荧光强度最弱。由三维荧光光谱可知,婆罗洲和苏门答腊柯巴树脂中存在445、474、505 nm 3个发射峰,可被416、447 nm波长有效激发;新西兰柯巴树脂的最强发射峰位于385 nm,其最佳激发波长352 nm;俄罗斯柯巴树脂最强发射峰在399 nm,可被354 nm波长最佳激发;哥伦比亚柯巴树脂的最强发射峰为470 nm,被400 nm波长最佳激发;马达加斯加柯巴树脂的最强荧光峰在465 nm,被378 nm波长最佳激发。综合分析认为,三维荧光光谱特征和红外光谱特征可为柯巴树脂的鉴别和分类提供依据。

衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)在琥珀检测与研究中的应用

红外光谱分析是矿物材料研究中常用的一种表征手段,而衰减全反射红外光谱(ATRF-FTIR)由于其快速、无损且能够进行微区检测等优势在而被广泛使用。以不同产地琥珀、柯巴树脂和覆膜处理琥珀为研究对象,通过BRUKER LUMOS独立式红外显微镜对样品的ATR-FTIR光谱进行测试与分析。结果表明:v(C=C)伸缩振动在1 643 cm^(-1)和δ(芳C—H)弯曲振动在889 cm^(-1)两处的红外吸收谱带均出现在多米尼加和俄罗斯琥珀中;由v(C—O)伸缩振动在1 300~925 cm^(-1)范围内的红外吸收谱带对于琥珀的产地具有一定的指示意义;v_(as)(=CH_2)不对称伸缩振动在3 080,1 643和887 cm^(-1)三处的红外吸收谱带为柯巴树脂所特有,具有重要的鉴定意义;覆膜琥珀显示琥珀和人工树脂混合红外光谱,除琥珀特有的红外光谱之外,760和702 cm^(-1)红外吸收谱带为人工树脂中γ(芳X—H)面外弯曲振动所致。ATR-FTIR在琥珀的成因、产地及优化处理品种的检测具有重要的意义。

热压条件下绿色柯巴树脂的聚化行为及^(13)C NMR表征

人工热压处理有助于天然柯巴树脂聚化,使其萜烯类侧链上的共轭双键断键,可转变为具一定商业意义的绿色、黄绿色、深橙黄色及黑色柯巴树脂。采用SEM,FTIR,13C NMR等分析测试方法对热压处理前、后柯巴树脂样品的微结构、红外吸收光谱、13C NMR共振谱进行了研究与分析。结果表明,热压处理可导致柯巴树脂样品中的初级胶粒相互聚合,形成尺度约为180～210 nm的次级异形微球胶粒,微球胶粒聚合体呈无序分布,彼此间形成良好的界面结合;位于3 077(νC-H),1 643(νC=C),889 cm-1(νC-H)处的红外吸收谱带以及δ=15.8×10-6,82.0×10-6,108.0×10-6,215.1×10-6化学位移13C NMR共振谱峰逐渐消失,由此派生的δ=135×10-6～137×10-6和δ=33.9×10-6化学位移13C NMR共振谱峰则具重要的鉴定意义。

婆罗洲和马达加斯加柯巴树脂红外光谱特征及其与外观相似琥珀的快速鉴别

琥珀是古植物的液态树脂经过多种地质作用后形成的石化树脂。柯巴树脂是形成年代较短且成熟度较低的半石化树脂,其外观与琥珀较为相似。柯巴树脂与琥珀都是天然树脂在石化过程中的产物,两者的化学成分存在过渡、重叠,具有较多的相似性,导致二者的鉴别有一定难度。近期市场上出现两个产地的柯巴树脂,其中棕红色-棕色的婆罗洲柯巴树脂常被误认为缅甸琥珀,淡金色-金色的马达加斯加柯巴树脂常与波罗的海琥珀混淆,已引起较为广泛的注意。为此,以外观相似的婆罗洲柯巴树脂与缅甸琥珀,马达加斯加柯巴树脂与波罗的海琥珀,为研究对象每类选取四块代表性样品,共16块。红外光谱测试在中国地质大学(北京)珠宝学院宝石研究实验室完成。测试仪器为BRUKER TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪,扫描16次,分辨率为4cm^(-1),扫描范围为4 000~400cm^(-1),室温。研究结果显示,外观相似的柯巴树脂和琥珀红外光谱吸收峰位置和吸收强度存在可识别的差异,因此可以利用红外光谱特征对其进行科学有效的鉴别。婆罗洲柯巴树脂的红外光谱主要特征为3 000~2 800cm^(-1)范围内的4处吸收峰和1 710cm^(-1)处较强吸收峰,1 730cm^(-1)处肩峰、887与824cm^(-1)处弱吸收峰。马达加斯加柯巴树脂的红外光谱主要特征为与CC双键相关的3处组合吸收峰、1 697cm^(-1)处强吸收峰,1 724cm^(-1)处肩峰和由1 271与1 176cm^(-1)吸收峰组成的"W图形"。与婆罗洲柯巴树脂外观相似的缅甸琥珀可以通过3 000~2 800cm^(-1)范围内的2处吸收峰、1 724cm^(-1)处强吸收峰、1 300~1 100cm^(-1)范围内的一个"W图形"进行快速鉴别。与马达加斯加柯巴树脂易混淆的波罗的海琥珀可以通过"波罗的肩"进行快速区分。另外,婆罗洲柯巴树脂R(A1 383cm^(-1)/A1 464cm^(-1))值为0.823~0.860,大于缅甸琥珀0.605~0.643;马达加斯加柯巴树脂R值为0.900~0.985,大于波罗的海琥珀0.704~0.783,该值也可作为区分特征。国内有关琥珀和柯巴树脂的研究主要为气相色谱质谱(GCMS)划分的Ⅰ类琥珀和柯巴树脂(主要化学成分为半日花烷型双萜化合物的聚合物),柯巴树脂针对新西兰和哥伦比亚这两个产地,缺乏婆罗洲和马达加斯加柯巴树脂的红外光谱分析。该研究对外观相似的婆罗洲柯巴树脂和缅甸琥珀,马达加斯加柯巴树脂和波罗的海琥珀进行红外光谱的对比分析,揭示了婆罗洲和马达加斯加柯巴树脂的红外光谱特征,并为快速区分外观相似的柯巴树脂与琥珀提供科学依据。结合前人研究,认为红外光谱在不同产地柯巴树脂的分类及外观相似的柯巴树脂和琥珀的快速鉴别提供了重要的科学依据。

琥珀、柯巴树脂及其改善品的谱学特征

选取天然琥珀、压制琥珀、天然柯巴树脂以及实验室热处理柯巴树脂为研究对象,采用常规的宝石学测试、红外光谱以及拉曼光谱3种无损检测手段对样品基本特征进行初步分析,进而剖析其特征谱峰归属;同时利用不同产地琥珀谱学特征的共性及差异,更为准确地寻找琥珀、柯巴树脂及其改善品的鉴别特征。结果表明,结合宝石学特性及光谱特征可以有效无损地鉴别琥珀、柯巴树脂及其改善品。

GC-MS和FTIR在琥珀和柯巴树脂鉴定中的应用

目前国内对于琥珀和柯巴树脂的鉴别多使用红外光谱、拉曼光谱等手段,虽然琥珀和柯巴的红外光谱和拉曼光谱有一定差异,但也有一定相似性,其结果并不能完全准确的区分琥珀和柯巴树脂。在综合国内外研究文献的基础上,使用GC-MS(Gas Chromatography-Mass Spectrometer)气质联用仪对琥珀和柯巴树脂中的有机成分进行测试,分析琥珀和柯巴树脂的结构和成分差异,并利用FTIR对琥珀和柯巴树脂的红外吸收光谱进行了比较分析,表明琥珀和柯巴树脂的二萜类结构基本相似,但是由于柯巴树脂成熟度低,含有的二萜化合物单体组分的质量分数高,使得其部分成分存在差异。结果显示,将红外吸收光谱和GC-MS的TIC谱结合起来可以作为判定琥珀和柯巴树脂的依据,并且可以以此推断出琥珀和柯巴树脂的产地,为琥珀和柯巴树脂的鉴别和产地区分提供新思路。

印度尼西亚化石树脂的光致发光特征研究

紫外灯下,化石树脂常见荧光现象,但其磷光现象仍有待表征与研究。将印度尼西亚产出的类似多米尼加蓝珀的化石树脂分为白色包体(PartⅠ)、暗色包体(PartⅡ)和基底(PartⅢ)三个部分,使用红外光谱确定其植物来源,借助三维荧光光谱仪表征化石树脂的光致发光现象(包括荧光和磷光),并探讨印尼化石树脂发光现象随地质过程变化的规律。红外光谱中1384,1377和1367 cm^(-1)的振动峰表征所研究的化石树脂来源于龙脑香科植物。印尼化石树脂的PartⅠ~Ⅲ中均存在3种特征荧光峰:紫外区330~380 nm、近紫外区388 nm和蓝绿光区446,474和508 nm,分别可被235,330和440 nm光有效激发;进一步推测可见光区荧光来源于两种不同的发光物质,两者在白色包体、暗色包体和基底中相对含量不同。同时,暗色包体和基底的磷光最强峰在537 nm附近和磷光寿命长达100 ms,比白色包体的430 nm磷光峰更强且衰减时间更长,贡献了印尼化石树脂的黄绿色磷光。结合前人火山活动刺激树脂的产生和还原环境促进芳构化作用的观点,推测印尼化石树脂中白色包体、暗色包体和基底的三维荧光光谱和磷光光谱可有效说明基底部分芳构化程度高于暗色包体,白色包体芳构化最低。

琥珀、柯巴树脂、松香的光谱学特征

应用常规测试手段、紫外可见光谱、红外光谱和拉曼光谱分别对天然琥珀、柯巴树脂、松香进行了测试。研究结果表明:柯巴树脂的拉曼光谱出现的932、964cm^(-1)和989cm^(-1) 3处及1179cm^(-1)、1226cm^(-1)和1266cm^(-1) 3处的特征振动峰,是首次运用拉曼光谱技术证实柯巴树脂中萜烯类化合物存在的有力证据,而这些特征峰在天然琥珀的拉曼光谱中没有出现;松香的拉曼光谱存在1589cm^(-1)的特征振动峰,是由其内部的不饱和树脂酸中的共轭双键所致,这正是松香和天然琥珀的特征区别依据,从而分别解决了目前琥珀的天然树脂类高仿品的鉴别难点。因此应用拉曼光谱技术对有机宝石琥珀及其天然树脂类高仿品进行鉴定和分析具有较大的优势和便利。