环丙烷化反应中催化剂固载化的研究进展

总结了近年来关于环丙烷化反应中催化剂固载化的研究进展 ,包括非手性催化剂与手性催化剂的固载化 ,其中手性催化剂的固载化包括Schiff碱 -铜、手性卟啉 -钌、吡咯烷酮羧酸酯 -铑、吡咯烷 -金属、双唑啉 -金属及手性二磺胺等催化剂的固载化 .另外 ,还讨论了离子液体与氟两相体系在该领域的应用研究 .

烯烃环丙烷化反应的催化研究

本文研究了用Cu(CH_3CCHCCH_3)_2,Ph_3PCuX,Cu(O_2CCF_3)_2等催化剂催化四甲基乙烯和重氮乙酸乙酯的环丙烷化反应.结果表明配体吸电子能力越强,立体位阻越小,其催化活性也越强,考察了反应物与Cu(O_2CCF_3)_2的配比,反应温度对Cu(O_2CCF_3)_2催化反应活性的影响.通过对Cu(O_2CCF_3)_2催化活性中心的研究表明,催化活性中心是—价铜配合物,并推断四甲基乙烯环丙烷化机理是经由金属卡宾机理.

铜类卡宾催化乙烯环丙烷化反应途径的密度泛函研究

运用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属铜类卡宾与乙烯的环丙烷化反应机理,对3种不同铜的SS试剂CH3CuCHCl2,ClCuCH2Cl及CH3CuCHI2分别与CH2CH2反应的各反应物、中间体、过渡态、产物构型的全部结构几何参数进行了优化,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析法,对过渡态进行了确定和验证.结果表明,CH3CuCHCl2和CH3CuCHI2与CH2CH2环丙烷化反应按亚甲基转移机理和卡宾金属化机理都可以进行,与锂类卡宾的反应机理相同,而ClCuCH2Cl与CH2CH2环丙烷化反应则更容易按卡宾金属化机理进行.

钐(II)类卡宾CH_3SmCH_2I与乙烯环丙烷化反应及溶剂化效应(THF)对反应途径影响的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理.对钐类卡宾试剂CH3SmCH2I和CH2CH2反应的反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化,并计算了THF溶液的溶剂化效应,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.结果表明:CH3SmCH2I与CH2CH2环丙烷化反应按亚甲基转移机理(通道A)和卡宾金属化机理(通道B)都可以进行,与锂类卡宾的反应机理相同,通道A比通道B反应的势垒降低了14.65kJ/mol.溶剂化效应使通道B比通道A的反应势垒大幅度提高,更有利于反应沿通道A进行,而不利于通道B.

手性双噁唑啉配体-金属配合物在催化不对称环丙烷化反应中的应用研究进展

将用于催化不对称环丙烷化反应中的手性双唑啉配体按相应羧酸母体骨架分为丙二酸类 ,酒石酸类 ,吡啶二羧酸类 ,联苯、联萘及双核二茂铁类 ,将聚合物支载的双唑啉配体单独进行了讨论 .

双手性氨基醇水杨醛Schiff碱铜络合物构型与环丙烷化反应立体选择性的关系

利用去甲麻黄素及假去甲麻黄素为手性源，合成了３个水杨醛Ｓｃｈｉｆｆ碱铜（Ⅱ）络合物，并将其应用于烯烃与重氮乙酸乙酯的环丙烷比反应，结果表明：此类铜（Ⅱ）络合物催化环丙烷反应可得到光学异构体过量的产物，络合物中与氮相连的碳原子构型对产物的构型起决定作用，与氧相连的碳原子构型不起决定作用，但对手性诱导能力产生较大的影响；两个手性碳原子构型相异时对手性诱导能力起促进作用，相同时起削弱作用．

用原位变温^(19)FNMR研究三氟甲磺酸根在苯乙烯不对称环丙烷化反应中的作用

The role of trifluoromethanesulfonate ion (OTf -) in asymmetric cyclopropanation of styrene catalyzed by ruthenium complex of chiral N, P ligand is investigated by in situ variable temperature 19 F NMR. The temperature of NMR experiment varies from 243 K to 283 K. After ethyl diazoacetate and styrene are added into the catalytic system, the process that the OTf - leaves from the central metal is observed from the change of the 19 F NMR spectra. Owing to the weakly coordinating behavior, trifluoromethanesulfonate ion can be easily removed from the central metal and replaced by substrates to form the reactive intermediate during the reaction. So that the catalytic reactivity can be improved greatly when the silver trifluoromethanesulfonate is added to the catalytic system.

α-芳磺酰基乙酸酯的环丙烷化反应

α-芳磺酰基乙酸酯在固-液相转移催化条件下可以顺利地进行环丙烷化反应,操作简便.4R^1C_6H_4SO_2CH_2CO_2R^2[R^1=H,CH_3,Cl,Br,NO_2;R^2=CH_3,CH_2CH_3,CH(CH_3)_2,C(CH_3)_3]在 DMF 中,K_2CO_3和 TEBA 存在下,与1,2-二溴乙烷在60℃反应,则环化生成相应的环丙烷羧酸酯,4-R^1C_6H_4SO_2-C-CO_2R^2,产率高.

炔丙型硫Ylide环丙烷化反应及其立体选择性

炔丙型硫Ylide与丙烯酸酯的反应是一个多反应竞争的复杂反应,通常环丙烷化产物收率很低.本文通过对反应底物的优化,成功获得了高收率、高选择性的反式环丙烷化产物.同时利用Gaussian 03程序,选择密度泛函BHHLYP方法,6-31G**基组对反应路径及过渡态模型进行了计算,进而采用密度泛函理论中的B3LYP方法,选择6-31G**基组,对顺、反式产物的热稳定性进行了分析,明确了该反应的高非对映选择性是由过渡态的能量差异和产物的热稳定性两个因素共同决定的,而过渡态的能量差异可以归于分子内弱的立体电子效应的不同.

叶立德环丙烷化和环氧化反应的立体化学控制(英文)

主要研究了硫、碲叶立德环丙烷化和环氧化反应的立体化学控制。通过添加剂、手性辅基、手性试剂等 3种策略,分别控制反应的非对映选择性和对映选择性。

手性Cu(Ⅱ)配合物催化的不对称环丙烷化反应的研究

以1，1’一联萘-2，2’-二胺为手性源合成了6种光学活性铜配合物，考察了它们对1，1－二苯乙烯的不对称环丙烷化反应的光学诱导活性．结果表明，以旋光活性联萘胺和吡啶-2-甲醛缩合而得到的Schiff碱为配体的铜配合物的催化效果最佳，光学产率达36.5%．

三氟重氮乙烷在环丙烷化反应中的应用

文章对三氟重氮乙烷在环丙烷化反应中的相关研究进行梳理,并对相关研究的重点及问题加以分析。

环丙烷化反应作为关键反应的生物碱(±)-Minfiensine的全合成

环己烷、四氢吡咯并吲哚骨架3为马钱属（Styychnos）和灯台属（Echitamine）吲哚生物碱的特征骨架，具有高度复杂的多环稠合体系，在合成化学上具有显著挑战性．因此发展一种简便、高效的合成方法构建吲哚骨架3，对于进一步开展马钱属和灯台属生物碱的全合成具有重要的意义．

钯催化开链酰胺和单取代烯丙基碳酸甲酯的高非对映选择性、高对映选择性不对称环丙烷化反应

钯催化不对称烯丙基取代反应是一类重要的对映选择性构筑碳碳键和碳杂原子键的反应．根据亲核试剂进攻位点的不同可以分别得到烯丙基取代产物和环丙烷化产物．生成烯丙基取代产物的反应已为人们深入研究，环丙烷化反应则报道不多，且大都需要当量钯试剂．

环丙烷／Cope重排反应的研究进展

综述了环丙烷化／Ｃｏｐｅ重排反应合成七元环结构有机化合物的方法及研究进展。参考文献３８篇。

新的钌环丙烷化催化体系的探索(Ⅱ) 氮膦配体立体化学结构控制顺反比选择性的初步研究

本文研究了一个新的钌催化的苯乙烯环丙烷化反应催化体系。当该催化体系用三氟甲磺酸银预处理后其催化的环丙烷化反应产物的顺反比接近1∶1,且顺式产物略微占优。这在环丙烷化反应中是不多见的。我们用分子力学/动力学对该催化体系进行了模拟。结果表明键能并非是决定产物顺反比的主要因素。但是对于非键能来说,由于中间体M1与苯乙烯作用生成顺式产物时的范德华作用非常强,它弥补了由静电能所引起的能量上的不利因素。所以总能量对生成顺式产物较为有利。但是由于生成顺式产物与反式产物的总能量差别不大(2.5kcal·mol-1),所以环丙烷化产物的顺反比接近1∶1。这是氮膦配体立体化学结构控制产物选择性的结果。