丙烯环氧化工艺概述及催化剂研究进展

综述了目前已工业化的丙烯环氧化生产环氧丙烷的工艺,包括氯醇法、共氧化法、异丙苯氧化法和过氧化氢氧化法等。以氧气为氧化剂的直接氧化法是最理想的环氧丙烷生产技术,但目前尚未实现工业应用。结合氧气直接氧化法的技术特点,重点讨论了用于该方法的催化剂的研究进展、反应原理及存在的问题,并对其未来的应用和发展方向进行了展望。

水栀子多糖提取物对感染猪圆环病毒2型的RAW264.7细胞氧化应激的调节作用研究

为了研究水栀子多糖提取物(Gardenia jasminoide var.radicans polysaccharide extract,GJPE)对猪圆环病毒2型(PCV-2)感染的RAW264.7细胞氧化应激的调节作用,试验采用ELISA法测定了GJPE对RAW264.7细胞的安全浓度;将RAW264.7细胞分为空白对照组、维生素C组、不同浓度(安全浓度范围)GJPE组,分别加入到96孔细胞培养板(1×10^(6)个/mL)和24孔细胞培养板(2×10^(5)个/mL)中,除空白对照组加基础培养基外,其他各组分别加入1×10^(3)TCID_(50)PCV-2病毒液,并设置PCV-2组(只添加PCV-2病毒液)作为病毒对照组,100μL/孔(96孔细胞培养板)或500μL/孔(24孔细胞培养板),培养24 h;吸弃上清液,用PBS洗涤3遍,空白对照组和PCV-2组分别加入基础培养基,维生素C组加入200μmol/mL维生素C,不同浓度GJPE组分别加入相应浓度GJPE[100μL/孔(96孔细胞培养板)或500μL/孔(24孔细胞培养板)],培养24 h。收集96孔细胞培养板中的细胞用CCK-8测定细胞活性;收集24孔细胞培养板中的细胞检测活性氧(reactive oxygen species,ROS)、谷胱甘肽(glutathione,GSH)、细胞内氧化型谷胱甘肽(glutathione disulfide,GSSG)含量及黄嘌呤氧化酶(xanthine oxidase,XOD)、髓过氧化物酶(myeloperoxidase,MPO)和诱导型一氧化氮合酶(inducible nitric oxide synthase,iNOS)的活性,收集细胞培养上清液检测一氧化氮(NO)含量。结果表明:GJPE对RAW264.7细胞的安全浓度范围为0~400μg/mL。与空白对照组相比,PCV-2组RAW264.7细胞活性、GSH含量显著降低(P<0.05),ROS水平和NO、GSSH含量及XOD、MPO、iNOS活性极显著升高(P<0.01);与PCV-2组相比,GJPE400组的细胞活性及GSH含量显著提高(P<0.05),ROS、GSSH含量极显著降低(P<0.01),NO含量和XOD活性显著降低(P<0.05),MPO和iNOS活性极显著降低(P<0.01);GJPE100组和GJPE200组ROS水平显著降低(P<0.05),GJPE200组GSSH含量显著降低(P<0.05)。说明GJPE能增强细胞活性,提高感染PCV-2的RAW264.7细胞的抗氧化能力,有利于缓解病毒感染引发的细胞氧化应激。

民用燃烧源排放PM_(2.5)中多环芳烃的光化学氧化过程

利用潜在气溶胶质量氧化流动反应器(PAM-OFR)测定了不同民用燃烧源新鲜和老化母体多环芳烃(pPAHs)及含氧多环芳烃(oPAHs)的排放量.结果表明,大气光化学氧化后,pPAHs的排放因子下降了29.5%~82.9%,而oPAHs呈现上升趋势.这表明pPAHs主要通过民用燃烧源直接排放到大气中,可被视作一次有机气溶胶(POA),oPAHs由大气中的有机物光氧化生成,被视为二次有机气溶胶(SOA).生物质燃烧过程中pPAHs老化排放因子的平均下降率(73.2%)明显高于煤(56.2%),表明与煤相比生物质燃烧排放的pPAHs在光化学氧化中更具发生化学反应的潜力,从而生成氧化程度更高的物质.研究还表明大气光化学氧化过程会导致oPAHs/pPAHs比值有明显的增加,这说明了pPAHs与·OH反应生成oPAHs的二次反应机理.

没食子酸联合顺铂通过下调环氧化酶-2抑制食管癌的实验研究

目的:探究没食子酸(GA)和顺铂(DDP)是否能对食管癌细胞产生协同抗肿瘤作用。方法:将人食管癌细胞株KYSE150细胞接种于裸鼠左侧肋腹皮下,建立KYSE150细胞荷瘤裸鼠模型,待肿瘤生长至直径约5~7 mm时,将裸鼠随机分为对照组、GA组、DDP组及联合(GA+DDP)组。分别于干预后1、2、3、4周给各组裸鼠称重并测定各组肿瘤体积,计算肿瘤抑制率。干预后4周处死裸鼠,取肿瘤组织及血清。采用RT-qPCR、Western blot和ELISA法检测环氧化酶(COX)-2及其衍生物前列腺素E_(2)(PGE_(2))的表达水平。体外研究方面,分别用GA、DDP及联合组处理食管癌细胞系EC9706和KYSE150,用MTT实验检测细胞活力变化;用RT-qPCR、Western blot和ELISA法分别检测COX-2及PGE_(2)的表达。结果:与对照组相比,各给药组体重在喂养过程中都在增加,但无统计学差异。GA组、DDP组和联合组肿瘤体积均比对照组显著减小,且三组显著降低食管癌组织中COX-2 mRNA及COX-2蛋白的表达及血清中PGE_(2)的含量(P<0.05)。与GA和DDP单独使用相比,联合用药抑瘤效果更好(P<0.05)。GA组、DDP组和联合组均能显著降低食管癌细胞的增殖、COX-2 mRNA及COX-2蛋白表达以及PGE_(2)含量(P<0.05)。与GA和DDP单独使用相比,联合用药抑制作用更明显(P<0.05)。结论:GA联合DDP在体内、外均具有协同抗食管癌的活性,且可能成为一个非常有前景的食管癌临床治疗策略。

冠心病患者血清环磷酸腺苷反应元件结合蛋白调节转录辅激活因子3及氧化应激指标与颈动脉粥样硬化的相关性

目的探讨冠心病患者血清环磷酸腺苷反应元件结合蛋白调节转录辅激活因子3(CRTC3)及氧化应激指标与颈动脉粥样硬化的相关性。方法选取2021年6月—2023年6月本院收治的154例冠心病患者为研究组,根据颈动脉粥样硬化程度分为轻度硬化组、中度硬化组和重度硬化组;另选取154例同期健康体检者为对照组。采用Pearson法分析血清CRTC3及氧化应激指标与颈动脉粥样硬化指标的相关性。结果研究组血清CRTC3、丙二醛(MDA)、颈动脉斑块面积和中层内膜厚度(IMT)高于或大于对照组,超氧化物歧化酶(SOD)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)水平低于对照组,差异有统计学意义(P<0.05)。轻度硬化组、中度硬化组和重度硬化组血清CRTC3、MDA、颈动脉斑块面积和IMT依次升高或增大,SOD、GSH-Px水平依次降低,差异有统计学意义(P<0.05)。Pearson相关性分析显示,血清CRTC3、MDA水平与颈动脉斑块面积、IMT呈正相关(P<0.05),SOD、GSH-Px与颈动脉斑块面积、IMT呈负相关(P<0.05)。受试者工作特征(ROC)曲线显示,CRTC3、SOD、MDA和GSH-Px联合诊断重度颈动脉粥样硬化的曲线下面积(AUC)为0.990(95%CI:0.982~0.998),灵敏度为96.27%,特异度为76.28%。4项指标联合诊断的价值高于各指标单独诊断,差异有统计学意义(Z_(联合-CRTC3)=2.723,Z_(联合-SOD)=2.698,Z_(联合-MDA)=2.673,Z_(联合-GSH-Px)=2.803,P均<0.05)。结论冠心病患者血清CRTC3、MDA水平显著升高,SOD、GSH-Px水平显著降低;血清CRTC3、氧化应激水平均与颈动脉粥样硬化密切相关。

乙烯环氧化反应及催化剂改性研究进展

乙烯环氧化反应的性能决定了环氧乙烷装置的经济性,而银催化剂是乙烯环氧化反应的主要工业催化剂。介绍了乙烯环氧化反应的研究现状,分析了影响银催化剂乙烯环氧化反应性能的因素,综述了银催化剂的改性方法,包括载体改性、活性中心调控和助催化体系优化等对催化性能的影响,并对进一步研究提出了建议。

二十烷、蒽和对二丁基环己烷在氧化钙中的吸附和扩散特性

在823.15~923.15 K的温度范围内,采用蒙特卡洛方法和分子动力学方法研究了二十烷(C_(20)H_(42))、蒽(C_(14)H_(10))和对二丁基环己烷(C_(14)H_(28))在氧化钙5 nm的孔道中的吸附和扩散性能,分析了3种分子在氧化钙孔道中的吸附等温线、分子扩散动力学、概率密度分布和径向分布函数。吸附等温线的分析结果表明:C_(14)H_(10)在氧化钙孔道内的吸附量最大,923.15 K时C_(14)H_(28)吸附量最小,823.15 K时C_(20)H_(42)吸附量最小;C_(20)H_(42)和C_(14)H_(10)为多层吸附,C_(14)H_(28)为单层吸附。分子扩散动力学分析结果表明:C_(20)H_(42)的扩散系数最大,C_(14)H_(28)次之,C_(14)H_(10)最小;扩散性能主要受温度和分子构型影响,根据扩散活化能可知,C_(14)H_(10)的扩散受温度影响最大,C_(14)H_(28)次之,C_(20)H_(42)最小。概率密度分布和径向分布函数分析结果表明:C_(14)H_(10)在距离孔道表面0.4,0.7,1.1 nm附近存在3个吸附层;C_(20)H_(42)和C_(14)H_(28)的吸附层在距离孔道表面0.5 nm附近的空间中。

环氧化天然橡胶对豆粕胶黏剂性能的影响

【目的】以豆粕(SM)为主要原料,通过构建双交联网络结构,提升豆粕胶黏剂的耐水胶合性能和固化胶层韧性,为豆粕胶黏剂的产业化应用提供理论依据和技术指导。【方法】利用环氧化天然橡胶(ER)和丙三醇三缩水甘油醚(PTGE),在豆粕胶黏剂体系构建双交联网络结构,研究不同环氧值ER对豆粕胶黏剂化学成分、黏度、吸湿性、残留率、热稳定性、断面形态等的影响,表征所制备杨木胶合板的耐水胶合强度。【结果】1)环氧值为50%的ER-50协同环氧交联剂PTGE改性豆粕胶黏剂(SMP/ER-50),其耐水胶合强度为1.02 MPa,相比对照组提升292.3%,达到国家Ⅱ类杨木胶合板标准;2)扫描电子显微镜显示,SMP/ER-50胶黏剂的固化胶层断面出现均匀相分离结构,可有效提升胶黏剂的韧性;3) SMP/ER-50胶黏剂具有优异的耐水性能,其残留率为90.54%,较对照组提升26.65%;吸湿性为19.28%,较对照组降低14.99%。【结论】SMP/ER-50胶黏剂耐水胶合性能和固化胶层韧性显著提高的主要原因是PTGE和ER-50在豆粕胶黏剂体系中形成致密的双交联网络结构,阻止水分浸入,提高胶黏剂的耐水胶合强度;双交联网络中,当受到外力作用时,ER吸收部分应力,可起到能量耗散作用,进而实现豆粕胶黏剂的增韧增强。

环氧化溶聚丁苯橡胶改性的溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的性能

将环氧度为15%的环氧化溶聚丁苯橡胶作为改性剂,研究了环氧化溶聚丁苯橡胶对溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的加工性能、物理机械性能、动态力学性能及白炭黑分散性等的影响。结果表明,环氧化溶聚丁苯橡胶的加入减缓了复合材料的硫化速率,混炼胶中的结合胶含量增大;溶聚丁苯橡胶/白炭黑硫化胶的定伸应力、耐磨性及回弹性能提高,压缩生热降低,同时硫化胶的抗湿滑性能得到提升、滚动阻力下降。

聚合离子液体设计及催化环己烷选择性氧化性能研究

以乙烯基咪唑为单体,添加不同量的引发剂,采用常规热聚合中自由基聚合的方式,合成了不同分子量的聚乙烯基咪唑,热重(TG)分析表明该聚合物具有良好的热稳定性。采用季铵化反应,对最优聚合物进行1-氯代十八烷、1-氯代十二烷以及1-氯代正己烷三种不同烷基链长度的取代,合成系列聚合离子液体(PIL)。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、接触角等表征手段分析了聚合离子液体的化学结构及形貌特征,并考察了PIL-C_(18)、PIL-C_(12)、PIL-C_(6)催化环己烷选择性氧化为己二酸的性能,进而选取PIL-C_(12)深入研究了离子率对催化性能的影响规律。结果表明,烷基链段长度以及离子率可以有效调控亲疏水性和反应活性位点,进而提高反应性能,使得反应生成己二酸的转化率达到21.8%,选择性为41.5%。

油菜花粉生物炭固定化脂肪酶催化蒎烯环氧化

化学-酶法环氧化是生产烯烃环氧化物的一种经济环保型工艺,但高浓度的过氧化氢引起的酶失活现象仍是阻碍其发展的难题。本文选用天然生物资源油菜花粉作为生物炭制备的原料,经有机溶剂洗涤,在12mol/L硫酸刻蚀后,获得了大小均一、孔径均匀的多孔生物炭材料,并用戊二醛交联制备了固定化南极假丝酵母脂肪酶B(CRP@GA@CALB)。采用扫描电子显微镜(SEM)和接触角对固定化酶进行了表征。利用油菜花粉生物炭具有疏水性强且密度低的特点,构建了有机-水的双相环氧化反应体系。通过优化酰基供体,过氧化氢、固定化酶用量和反应温度等条件,获得了最佳反应效率。在最优反应条件:1.5mol/L正辛酸、30%过氧化氢、30mg/mL(有机相体积)酶添加量、反应温度为30℃下,1mol/Lα-蒎烯在60min达到100%转化率,并获得99.1%环氧化收率,经9次重用后仍能保持51.8%环氧化收率。

郁金香素A拼接双螺环恶嗪啉-氧化吲哚的合成

开发一种有效而直接的方法提高螺环氧化吲哚的结构多样性,对于进一步进行生物测试具有重要的研究意义。以靛红、脯氨酸和郁金香素A为起始原料,通过[3+2]环加成反应,N-氧化反应和分子内1,2-迁移和扩环反应,得到8个新型目标产物郁金香素A拼接恶嗪啉双螺环氧化吲哚(4a~4h),总产率为50%~62%,dr>20∶1,产物结构经^(1)H NMR,^(13)C NMR和HR-MS(ESI-TOF)表征,化合物4g的相对构型通过单晶X-射线衍射进行了进一步确定。化合物4g属Monoclinic晶系,P 21/n空间群。反应机理表明:靛红和脯氨酸先与郁金香素A发生[3+2]环加成反应,生成环加成中间体3;中间体3中的氮原子在氧化剂间氯过氧苯甲酸的作用下发生N-氧化反应,得到不稳定的中间体3′;中间体3′再发生分子内1,2-迁移和扩环反应,得到目标产物4。结果表明:该类新型拼接衍生物4可为生物活性测试提供新化合物筛选。

新型去氢木香内酯/郁金香素A拼接螺环氧化吲哚的合成及其抗白血病活性

开发天然产物优势骨架的多样性衍生物库是天然有机化学的一个重要课题。本文以脯氨酸、靛红和去氢木香内酯/郁金香素A为起始原料,通过[3+2]环加成反应,N-氧化反应和分子内1,2-迁移导致的扩环反应,得到8个未见文献报道的新型目标产物去氢木香内酯/郁金香素A拼接螺环氧化吲哚(4a~4h),总产率43%~63%,dr值>20∶1,其结构经^(1)H NMR,^(13)C NMR和HR-MS(ESI-TOF)表征,化合物4e的相对构型通过单晶X-射线衍射进一步进行了确定。采用MTT法研究了(4a~4h)对人白血病细胞(K562)的体外抗肿瘤活性。结果表明:去氢木香内酯拼接螺环氧化吲哚(4b,4c)和郁金香素A拼接螺环氧化吲哚(4f,4g)对K562具有一定的抑制活性。

金属氧化物和分子筛在CO_(2)环加成中的研究进展

CO_(2)是主要的温室气体,也是廉价、无毒且可再生的碳一资源,将CO_(2)转化为有价值的精细化学品,可有效减缓气候变化、助力实现碳中和。CO_(2)与环氧化物的环加成反应具有高原子经济性、高选择性、低污染等优点,其产物环状碳酸酯可作为锂离子电池电解质、聚合物材料前体以及精细化学品中间体,应用前景广阔。氧化物因具有结构多样、可调性强等优点,其作为催化剂应用于CO_(2)与环氧化物环加成反应中引起了广泛的关注。该文综述了2种典型且成本低廉、易于规模化生产的氧化物——金属氧化物与分子筛催化CO_(2)与环氧化物的环加成反应的研究进展,重点分析了反应机理以及催化剂的应用。提出了金属氧化物和分子筛在CO_(2)环加成中存在的问题,指出今后的研究重点是高性能无助剂的非均相催化剂的开发以及催化机理的探究。

1-甲基环丙烯结合自发气调包装处理对迷你黄瓜贮藏品质和抗氧化能力的影响

为延长迷你黄瓜的保鲜期,比较了1-甲基环丙烯(1-methylcyclopropene,1-MCP)、自发气调包装(modified atmosphere packaging,MAP)和两者结合处理(1-MCP+MAP)对10℃贮藏条件下迷你黄瓜品质的影响。结果表明:与对照组相比,1-MCP、MAP和1-MCP+MAP 3种处理均可有效延缓迷你黄瓜的硬度、可溶性固形物含量和叶绿素含量的下降;其中1-MCP+MAP处理可维持迷你黄瓜较高的过氧化氢酶、抗坏血酸过氧化物酶活性和DPPH自由基、羟自由基清除能力,显著抑制丙二醛含量、失重率和呼吸强度的上升,1-MCP+MAP处理对黄瓜品质的保持效果明显优于单独处理,低温贮藏期可延长5~10 d。研究结果为1-MCP结合MAP的保鲜方法在迷你黄瓜贮藏中的应用提供了技术参考和理论依据。

米根霉全细胞脂肪酶在化学-酶法环氧化反应体系中的稳定性

为了提高米根霉(Rhizopus oryzae CGMCC 3.5040)全细胞脂肪酶在化学-酶法环氧化反应体系中的稳定性,以α-蒎烯为模式底物,考察柠檬酸三钠用量、戊二醛交联细胞、过氧化氢(H_(2)O_(2))用量和回用方式对催化剂稳定性的影响。结果表明:过氧有机酸会影响酶稳定性,添加3.5 mmol柠檬酸三钠会与质量分数为30%H_(2)O_(2)水溶液形成高渗液,防止细胞涨破,同时能中和过量过氧酸,提高反应选择性与细胞的回用稳定性;经过戊二醛交联后,全细胞催化剂的热稳定性、储存稳定性和回用稳定性都显著提高;蒎烯环氧化的最适H_(2)O_(2)用量为5 mmol;可采用直接分离有机相,再加入新鲜有机相的方式进行回用。优化回用方式后,该全细胞催化剂第7次使用时,催化反应仍然有77.3%的转化率。

自模板法制备大孔-微孔等级孔TS-1分子筛及其1-己烯环氧化性能

针对等级孔钛硅分子筛TS-1合成方法存在步骤复杂及成本高等难题,使用二氧化硅纳米球同时作为硅源和大孔模板,结合蒸汽辅助结晶方法,通过“硅源溶解-分子筛结晶”过程形成大孔结构,得到大孔-微孔TS-1分子筛。通过调控二氧化硅纳米球的尺寸,可以系统调变大孔直径(100~500 nm)。此外,合成的大孔-微孔TS-1分子筛硅/钛摩尔比可调(30、50、100)。HTS-1-200-30分子筛样品在1-己烯催化环氧化反应中,温度343 K、反应时间6 h条件下1-己烯转化率可达41%,高于微孔TS-1分子筛的催化性能。研究所采用的自模板法使用低成本St9ber法制备二氧化硅纳米球,相较于高成本介孔二氧化硅纳米球,降低了等级孔钛硅分子筛的合成成本,适用于工业大规模生产。

生物基环氧化天然橡胶形状记忆复合材料的制备与性能

以壳聚糖作为填料、脱蛋白环氧化天然橡胶(ENR)作为基质材料,制备了生物基形状记忆复合材料,通过傅里叶变换红外光谱、原子力显微镜、电子万能试验机等研究了该形状记忆复合材料的微观结构、力学性能及形状记忆性能。结果表明,加入壳聚糖后ENR的有序结晶相以更小、更均匀的尺寸分散在整个体系中;由于壳聚糖的增强增韧作用,该形状记忆复合材料的耐磨性能增强、力学性能逐渐提高。此外,壳聚糖的加入进一步提高了ENR的形状记忆性能。

黑莓1-氨基环丙烷-1-羧酸氧化酶基因RuACO 1a和RuACO 1b的克隆及功能鉴定

基于前期黑莓(Rubus spp.)品种‘Navaho’果实转录组测序结果,通过反转录PCR克隆获得2个1-氨基环丙烷-1-羧酸氧化酶(ACO)基因,命名为RuACO 1a和RuACO 1b。结果表明:RuACO 1a和RuACO 1b的开放阅读框(ORF)长度分别为939和918 bp,分别含有4和3个外显子。系统进化分析结果显示RuACO1a和RuACO1b与月季(Rosa chinensis Jacq.)、蕨麻〔Argentina anserina(Linn.)Rydb.〕和野草莓(Fragaria vesca Linn.)ACO1蛋白的亲缘关系均较近,且分别属于蔷薇科(Rosaceae)植物中2类ACO1蛋白。RuACO 1a在果实着色后28 d响应乙烯利诱导,其相对表达量急剧升高,而RuACO 1b在果实着色后21 d响应乙烯利诱导,早于RuACO 1a。脱落酸处理后,RuACO 1a和RuACO 1b的相对表达量在果实着色后14和28 d较高。RuACO 1a和RuACO 1b具有组织表达特异性,RuACO 1a在幼果、花蕾和花中的相对表达量较高,RuACO 1b在幼果和幼根中的相对表达量较高。与野生型相比,RuACO 1a和RuACO 1b过量表达转基因拟南芥〔Arabidopsis thaliana(Linn.)Heynh.〕植株均表现为叶片中叶绿素相对含量和氮含量升高、开花和角果成熟提前、ACO含量升高。综上所述,黑莓RuACO 1a和RuACO 1b基因均促进拟南芥角果提前成熟。

金属配位键改性环氧化杜仲胶的制备与性能研究

在环氧化杜仲胶(EEUG)中引入FeCl_(3),制备了基于Fe^(3+)-O金属配位键的EEUG复合材料,研究了Fe^(3+)-O配位键对EEUG硫化性能、结晶性能、力学性能及阻尼性能的影响。结果表明:Fe3+与环氧基团发生了络合反应,这种相互作用会随温度的升高逐渐减弱;配位键的存在会抑制EEUGβ晶型的形成,使复合材料结晶能力下降;配位键对杜仲胶硫化过程的影响主要体现在硫化诱导期,配位键数量越多焦烧时间越短;配位键通过充当“动态牺牲键”大幅提高了复合材料的力学强度,添加3份氯化铁后,EEUG-29.8%复合材料的拉伸强度由2 MPa提升至7 MPa;此外,Fe^(3+)与环氧基团之间的配位交联作用通过限制EEUG分子链运动实现了对复合材料阻尼性能的调控,相较于EEUG-29.8%复合材料,添加3份FeCl3后的复合材料阻尼峰位置由-25℃移动至0℃,有效阻尼温域由-40℃~-16℃升至-23℃~19℃,显著提高了EEUG复合材料常温下的阻尼性能。