我国典型土壤Cr(Ⅵ)固-液分配系数K_(d)值及其在推导保护地下水的土壤环境基准中的应用研究

Cr(Ⅵ)是铬盐、电镀、皮革等行业的特征污染物,极易因土-水迁移造成地下水污染。对于迁移性较强的污染物〔如Cr(Ⅵ)〕,有必要制定保护地下水的土壤环境基准。Cr(Ⅵ)在不同土壤上的吸附和解吸特征参数不同,为获取我国典型土壤Cr(Ⅵ)吸附及解吸过程的固-液分配系数(K_(d)),本研究采用我国黑龙江海伦黑土、河南封丘潮土、海南儋州砖红壤等12种典型土壤,开展了吸附动力学及吸附-解吸平衡实验。动力学研究结果表明,12种土壤均在48 h内达到吸附平衡,与拟一级动力学模型和Elovich动力学模型相比,拟二级动力学模型对Cr(Ⅵ)的土壤吸附动力学过程有更好的拟合效果。吸附平衡实验表明,相较Langmuir等温吸附模型,Freundlich等温吸附模型能够更好地拟合Cr(Ⅵ)在我国典型土壤上的吸附特征。Cr(Ⅵ)土壤吸附过程的固-液分配系数(K_(d)x)非固定值,随着平衡液Cr(Ⅵ)浓度的增大,K_(d)x逐渐减小。解吸平衡实验表明,Cr(Ⅵ)土壤解吸过程的固-液分配系数(K_(d)j)高于吸附过程的对应值。基于三相平衡估算土壤平衡液Cr(Ⅵ)浓度时应采用K_(d)j,且其取值因平衡液Cr(Ⅵ)浓度而异。基于污染土壤与地下水直接接触且不存在地下水稀释的保守假设条件,本研究初步提出了保护地下水的不同土壤的Cr(Ⅵ)环境基准值,研究结果丰富了我国典型土壤Cr(Ⅵ)基础参数数据库,为我国分区制定保护地下水的土壤Cr(Ⅵ)环境基准积累了科学数据。

木质垃圾与废铁泥制备Fe^(0)-BC材料及其对水中Cr(Ⅵ)的去除行为

含铬废水的直接排放会对自然环境造成严重危害.为探究零价铁-生物炭材料(Fe^(0)-BC)与Cr(Ⅵ)的反应效能,以木质垃圾与印染行业废铁泥两种亟需处理的固体废物作为原料,在不同温度下通过碳热还原制备Fe^(0)-BC,并将其应用于水中Cr(Ⅵ)的去除.材料表征结果表明,1200℃下制备的Fe^(0)-BC材料(Fe^(0)-BC-1200)性能最佳,其比表面积为105.6 m^(3)/g,孔径为6.23 nm,物相主要由Fe^(0)、Cu^(0)、C以及少量杂质构成,其中Fe^(0)以球状的颗粒形式分散附着在碳的孔结构中,且大小均匀,粒度基本达到纳米级.通过静态试验考察了Fe^(0)-BC材料对Cr(Ⅵ)的去除过程,发现Fe^(0)-BC-1200对Cr(Ⅵ)的去除效果最好,在初始浓度为20 mg/L、初始pH为3.5、投加量为2.5 g/L的条件下,Cr(Ⅵ)的去除率达到95.2%.Cr(Ⅵ)的去除过程符合准二级反应动力学过程和Langmuir等温吸附模型(R2>0.99),最大吸附量为10.71 mg/g.Cr(Ⅵ)的去除是包含吸附、还原以及络合沉淀等共同作用的结果,此外,Cu^(0)的存在有利于催化Fe^(0)的氧化,从而促进Cr(Ⅵ)的去除.研究显示,利用固体废物制备的Fe^(0)-BC材料成本低且对于含Cr(Ⅵ)废水的解毒效果显著,是实现“以废治废”的环境治理新思路.

辐射接枝制备聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-TiO_(2)光催化剂及其对Cr(Ⅵ)的吸附还原性能

以二氧化钛(TiO_(2))为基材,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体,采用共辐射接枝法成功合成了聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-TiO_(2)(TiO_(2)-g-PDMAEMA)吸附-光催化剂。同时探究了单体浓度和吸收剂量对重金属离子吸附作用的影响。利用扫描电镜、X射线衍射仪、傅里叶红外光谱分析仪、热重分析仪、X射线光电子能谱、接触角等表征手段,证实了电子束共辐射接枝法成功将DMAEMA单体接枝到TiO_(2)表面。在吸收剂量为60 kGy、单体浓度为20%时,TiO_(2)-g-PDMAEMA对10 mg/L Cr(Ⅵ)具有较佳的吸附能力,吸附容量可达10.75 mg/g。在可见光诱导下,吸收剂量为60 kGy、单体浓度为10%时,制备的TiO_(2)-g-PDMAEMA具有最佳的吸附-光催化还原能力,对10 mg/L Cr(Ⅵ)的去除率达85.56%。该新型光催化剂上的吸附-光催化协同效应可以满足去除水中Cr(Ⅵ)污染的要求。

Cr(Ⅵ)—H_2O_2—4，5-二溴荧光素体系催化光度法测定痕量铬

通过对H_2O_2氧化4,5-二溴荧光素褪色反应的研究,发现在pH 5.0的HAc-NaAc缓冲溶液介质中,Cr(Ⅵ)对H_2O_2氧化4,5-二溴荧光素的褪色反应具有催化作用,据此建立了催化动力学光度法测定痕量Cr(Ⅵ)的新方法。讨论了酸度、反应物浓度、反应温度、反应时间、干扰离子等因素的影响,找出了反应的最佳条件,并测定了一些该反应的动力学参数。其反应的表观活化能为55.06 kJ/mol,表观速率常数k=2.05×10^(-3)/s。方法检出限为6.304×10^(-7)μg/mL,线性范围为0.004 4～0.3μg/mL。用于水样中痕量Cr(Ⅵ)的测定,其RSD为0.92%,加标回收率在96%～103%之间。

UiO-66-NH_(2)/MoS_(2)@PUF的制备及其对Cr(Ⅵ)的吸附

为了解决金属-有机骨架材料Ui O-66-NH_(2)在水中难以回收的问题,同时进一步提高其对Cr(Ⅵ)的吸附容量,通过掺杂Mo S_(2),制备了Ui O-66-NH_(2)/MoS_(2);然后,通过原位生长法将Ui O-66-NH_(2)/MoS_(2)均匀生长在聚氨酯泡沫(PUF)上,制备出复合材料Ui O-66-NH_(2)/MoS_(2)@PUF,将其用于对Cr(Ⅵ)的吸附。采用XRD、SEM、TEM、TGA和BET对UIO-66-NH_(2)/Mo S_(2)@PUF进行了表征。结果表明,Ui O-66-NH_(2)/Mo S_(2)均匀生长在PUF表面上,且负载率高达28%。当pH=4时,Cr(Ⅵ)去除率可达89%,经5次循环吸附后,Cr(Ⅵ)的去除率仍保持在83%,表明Ui O-66-NH_(2)/Mo S_(2)@PUF具有良好的循环利用性。Ui O-66-NH_(2)/Mo S_(2)@PUF吸附循环1次后,Cr(Ⅵ)溶液中Zr(Ⅳ)的质量浓度为0.0785 mg/L,说明吸附过程中Ui O-66-NH_(2)/Mo S_(2)@PUF具有出色的化学稳定性。准二级动力学模型和Langmuir模型可以较好地描述Ui O-66-NH_(2)/Mo S_(2)@PUF对Cr(Ⅵ)的化学吸附过程。

掺杂型Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族多元量子点的制备及应用研究进展

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族多元量子点具有粒径尺寸小、半峰宽较宽、Stokes位移大、抗光漂白能力强、绿色环保等优异的物理化学性质,通过改变其化学成分可以实现发射范围在可见光到近红外光区域连续调谐,同时避免了Cd、Hg、Pb等重金属元素和Se、Te、P、As等剧毒阴离子的使用。上述优点使其成为替代传统二元量子点的理想材料,因此在太阳能电池、发光二极管、光探测器、生物成像等领域具有广阔的应用前景。与二元量子点相比,多元量子点由于含有多种不同类型的金属离子,存在金属离子反应速率不同的问题,使得晶体内部缺陷较多,因此荧光性能仍有待提高。掺杂过渡金属离子(例如Zn 2+、Mn 2+或Cu+)可有效调控多元量子点的带隙宽度,不仅可增大量子点的Stokes位移,还能促进辐射复合,从而有效拓宽发光范围,提高量子产率。本文详细阐述了掺杂型Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族多元量子点的发光机理,分别介绍了有机相和水相合成法制备该类型量子点的特点,通过有机相合成的多元量子点具有结晶性好、荧光量子产率高的优点,而水相合成的多元量子点具有安全环保、生物相容性好等明显优势。同时,本文综述了过渡金属离子掺杂和共掺杂对多元量子点带隙宽度、可见光吸收范围和荧光强度的影响,最后总结了该类量子点在光电、生物医药和荧光传感器等领域的应用进展。

Cr(Ⅵ)-柠檬酸-硝酸铁复合体系中光催化还原Cr(Ⅵ)

利用高能球磨法制备了钙钛矿型硫酸盐掺杂的含钛高炉渣光催化剂,考察了初始pH值对Cr(Ⅵ)-柠檬酸-硝酸铁(Cr(Ⅵ)-CA-FN)复合体系中Cr(Ⅵ)吸附效率和光催化还原效率的影响,并探讨了Cr(Ⅵ)-CA-FN复合体系中Cr(Ⅵ)可能的光催化还原机理。结果表明:在Cr(Ⅵ)-CA-FN复合体系中,酸性条件下有利于Cr(Ⅵ)的光催化还原,最佳pH值为2.5;柠檬酸和Fe(Ⅲ)降低了吸附对Cr(Ⅵ)还原率的影响,有效地抑制电子-空穴对的复合,促进光生电子还原Cr(Ⅵ)离子;六价铬浓度的降低一部分是光催化还原所致,另一部分是由于催化剂本身含有的二价锰离子还原所致。

涡旋辅助分散液-液微萃取-分光光度法 测定水中重金属Cr(Ⅵ)

利用二苯氨基脲显色以及超分子溶剂萃取,建立了一种涡旋辅助分散液-液微萃取—分光光度法测定水中Cr(Ⅵ)的方法(测定波长545 nm)。在以癸醇与四氢呋喃的摩尔比为1∶1制备的超分子溶剂为萃取剂、萃取剂用量为200μL(Cr(Ⅵ)溶液4 mL)、涡漩时间为2.0 min、氯化钠加入量为0.25 g/mL的最优萃取条件下,取得了较宽的线性范围(0.004~2.000μg/mL),检出限为0.15μg/L,定量限为0.45μg/L;加标回收实验的回收率为96.80%~103.50%,相对标准偏差为0.45%~2.50%。该方法具有操作简单、溶剂用量少、灵敏度高、精密度好、准确度高、萃取时间短的特点,可较好地满足水中Cr(Ⅵ)的测定要求。

Fe(Ⅱ)对Cr(Ⅵ)-I-体系诱导反应机理的研究

本文考查了 Fe( ) - I- 、Cr( ) - I- 及 Cr( ) - I- - Fe( )体系的反应曲线 ,证明由于 Fe( )的引入 ,体系产生 Cr( )中间体并快速氧化 I- ;通过实验确定 Cr( ) - I- - Fe( )体系的化学计量关系 ,导出了诱导反应的机理及速率方程 ,并通过反应曲线的研究进一步证实了反应机理。对含铬废水中铬的测定起到一定作用。

SO_4^(2-)/TiO_2光催化还原Cr(Ⅵ)的研究

将溶胶-凝胶法制备的SO42-/TiO2在不同温度下焙烧得到了具有不同特性的催化剂,用X射线衍射(XRD)、热重-差热分析(TG-DTA)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、静态吸附等手段对催化剂进行了表征.研究了不同特性的SO42-/TiO2催化剂光催化还原Cr(Ⅵ)的行为,并对其影响因素进行了分析.结果表明:SO42-/TiO2在300-600℃下焙烧均具有较高的催化效率,而在700℃及800℃下焙烧其催化活性显著降低.SO42-/TiO2的这种催化特性是由其吸附性能、晶相组成及表面酸量决定的.

衍生-萃取法测定保健食品中Cr(Ⅵ)

目的 测定含大量Cr(Ⅲ )的保健食品中可能存在的微量Cr(Ⅵ )。 方法 通过衍生 -萃取分离出保健食品中Cr(Ⅵ ) ,用石墨炉原子吸收测定微量Cr(Ⅵ )。 结果 按实验方法 ,Cr(Ⅵ )在 5 .0～ 5 0 μg/L内服从比尔定律 ,线性方程为A =0 .0 0 5 0 1C(μg/L)～ 0 .0 0 185 ,相关系数r =0 .9989,加标回收率在 90 %以上。 结论 方法简便易行 ,结果令人满意。

Cr(VI)-苯酚共存污染体系中的光催化反应研究

采用焙烧的P-25 TiO2作为光催化剂,研究了Cr(VI)-苯酚共存污染体系中Cr(VI)的光催化还原及苯酚的光催化氧化,并考察了pH值、气氛和初始浓度等对其光催化性能的影响。结果表明,Cr(VI)-苯酚共存体系中Cr(VI)及苯酚的去除率均较Cr(VI)和苯酚的单一体系高;酸性条件下有利于Cr(VI)的光催化还原,中性条件下苯酚的光催化降解率最高;气氛对Cr(VI)-苯酚共存体系中Cr(VI)的光催化还原及苯酚的光催化氧化均无明显影响;增大苯酚浓度可以有效的提高该体系中Cr(VI)的光催化还原,增大Cr(VI)浓度可以有效的提高该体系中苯酚的光催化氧化;Cr(VI)离子的光催化还原遵循L-H动力学规律,而苯酚的光催化氧化符合一级反应动力学规律。

生物炭-微生物复合材料修复Cr(Ⅵ)污染土壤条件优化及促生效果

生物炭和微生物在改善Cr(Ⅵ)污染土壤质量方面得到了广泛的应用,而以生物炭-微生物制备的复合材料(BC-MT)在Cr(Ⅵ)污染土壤修复中的促生效果鲜见报道。以玉米秸秆生物炭为载体吸附铬还原菌——藤黄微球菌(Micrococcus luteus)制备BC-MT,综合考察了BC-MT修复Cr(Ⅵ)污染土壤最佳条件及促生效果。结果表明:藤黄微球菌能成功附着在生物炭上,BC-MT对Cr(Ⅵ)污染土壤修复效果显著,在BC-MT投加量3%(质量分数,下同)、氮源投加量10g/kg、土壤含水率14%的条件下,修复25d,Cr(Ⅵ)去除率为64.35%,可提取态铬从27.01mg/L降至7.72mg/L。在3%BC-MT作用下,植物生长12周后地上、地下部分总铬含量分别降低了65.15%、49.76%,Cr(Ⅵ)分别降低了94.11%、87.74%,植物株高增加了17.7cm,生物量(以干重计)增加了132mg,叶绿素增加了4.65mg/g,可溶性糖增加了1.69mg/g。由此可见,BC-MT不但能有效降低土壤Cr(Ⅵ)含量,而且促生效果显著,具有广阔的应用价值。

自硬化竖向屏障材料在Cr(Ⅵ)污染液作用下工程性能及微观结构演化

为评估矿渣-水泥-膨润土(slag-cement-bentonite,简称SCB)和氧化镁激发矿渣-膨润土(magnesium oxide activated slag-bentonite,简称MASB)两种自硬化材料作为Cr(Ⅵ)污染场地竖向屏障的工程可行性,研究了SCB和MASB试样在K_(2)CrO_(4)溶液作用下工程性能和微观结构的演化规律。首先,对浸泡试验后试样的质量、外观、变色层厚度、无侧限抗压强度和渗透系数变化情况进行测定。随后,基于宏观试验结果对部分试样开展了X射线衍射(X-ray diffraction,简称XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,简称SEM)、傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,简称FTIR)和元素形态顺序提取等微观测试。结果显示,SCB和MASB试样的质量以及变色层厚度均随浸泡时间和污染液浓度的增加而增大,其主要原因在于CaCrO_(4)和MgCrO_(4)等物质的生成及试样中CrO_(4)^(2-)的物理吸附。SCB和MASB试样的无侧限抗压强度随浓度增大而降低,渗透系数则随之增大而增大。当污染液浓度为0.5 mol/L时,SCB和MASB试样的强度分别降低42%和60%,渗透系数分别增大超过10倍和100倍,这主要是由于在K_(2)CrO_(4)溶液作用下,水化产物生成量减小,试样致密性降低。综合分析表明,尽管SCB和MASB两种自硬化材料在自来水下具有较好的工程性能,但其与K_(2)CrO_(4)溶液的化学相容性差,易因Cr(Ⅵ)污染液作用而劣化。因此,当污染场地内Cr(Ⅵ)浓度较大时,两种材料均无法直接满足使用要求,需开展改性研究。

锆-金属有机骨架对印染废水中Cr(Ⅵ)的高效检测

针对印染废水中剧毒重金属铬Cr(Ⅵ)离子难以被有效检测的问题,采用溶剂热法将氯化锆(ZrCl4)与2,2′-联吡啶-5,5′-二甲酸(H_(2)L)反应,合成了荧光发射型锆-金属有机骨架(Zr-MOF)。粉末X射线衍射表征证明了Zr-MOF的高水稳定性,荧光光谱测试证实了Zr-MOF的光致发光性能。将合成的Zr-MOF用于对Cr(Ⅵ)离子进行荧光淬灭识别和检测,结果表明:Zr-MOF对Cr_(2)O^(2-)_(7)和CrO^(2-)_(4)的检出限(摩尔比)分别为2.15×10^(-9)和2.33×10^(-9),可抵御多种混合阴离子的干扰。提出了Cr(Ⅵ)离子引起Zr-MOF荧光淬灭响应的机制。

Cr(Ⅵ)氧化1,2-丁二醇的动力学

采用分光光度法研究了在25～40℃的酸性介质中2，2’-联吡啶（bpy）催化Cr（Ⅵ）氧化1，2-丁二醇（1，2-butanediol）的反应动力学及其机理．结果表明：反应对Cr（Ⅵ）是准-级，对1，2-丁二醇是分数级．在保持准-级反应条件（[1，2-butanediol]0〉〉[Cr（Ⅵ）]0）下，该反应的表观速率常数kobs随着[H＋]的增加而增大，随着[bpy]的增加而增大，并且无盐效应．据此实验现象，笔者提出了该反应的反应机理，并且由假设的反应机理推出的速率方程能很好地解释全部实验现象，为减少Cr（Ⅵ）对环境污染提供了理论依据．

铁-空气燃料电池体系用于还原固定Cr(Ⅵ)

采用了由铁阳极和空气阴极构成的单室铁-空气原电池(IAFC)替代传统的EC法还原固定Cr (Ⅵ),并且通过实验研究了电解质浓度、溶液pH值和气体氛围对Cr (Ⅵ)去除的影响。实验结果表明,随着溶液的pH值从6.0降低到3.0,Cr (Ⅵ)的去除速率逐步提高,并伴随着功率密度从1 040 mW/m2升高到2 880 mW/m2。此外,将Na2SO4浓度从0.01 mol/L提高到0.1 mol/L,也促进了Cr (Ⅵ)的去除。

Fe(Ⅲ)-多羧酸盐配合物光催化还原Cr(Ⅵ)

研究了在高压汞灯(300nm)光照下4种FeIII-多羧酸盐络合物(FeIII-柠檬酸,FeIII-草酸钠,FeIII-酒石酸钾,FeIII-EDTA)对CrVI的光还原试验,比较了它们光还原Cr(VI)的反应速率.具体研究了在FeIII-草酸钠体系中CrVI)的光还原.探讨了各种影响因素:初始pH值,FeIII、草酸盐、CrVI的初始浓度,以及FeIII∶草酸盐的配比,光照强度等对CrVI光还原的影响.结果表明:在不同光化学体系中光还原CrVI的速率在不加FeIII时,光还原CrVI的速率由大到小依次为:EDTA、草酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钾.在FeIII-多羧酸盐络合物体系中CrVI的光还原速率由大到小依次为FeIII-酒石酸钾、FeIII-EDTA、FeIII-柠檬酸钠、FeIII-草酸钠.在FeIII-草酸钠体系中CrVI的光还原速率随着pH值的增大而减小;随FeIII、草酸钠初始浓度的增加而增加,而随CrVI初始浓度的增加,光还原CrVI的速率是减少的.

Cr(VI)-乙酸复合体系中硫酸盐掺杂的含钛高炉渣光催化还原Cr(VI)

采用煅烧的硫酸盐掺杂的含钛高炉渣作光催化剂,研究了Cr(VI)-乙酸(AA)复合体系中Cr(VI)的光催化还原效率,考察了初始pH值、Cr(VI)初始浓度、AA/Cr(VI)体积比、协同效率因子、光催化剂使用寿命等因素的影响.结果表明,增大AA/Cr(VI)比到0.2%,Cr(VI)的还原效率先增大到27.55%随后逐渐降低.酸性条件下,Cr(VI)单一体系和Cr(VI)-AA复合体系中Cr(VI)的还原率和吸附率都明显提高;相同反应时间下(110min),初始pH1.5时,2种体系中Cr(VI)的还原效率分别为76.32%(单一体系)和100%(复合体系).复合体系中协同效率因子始终大于0.循环使用5次后催化剂对Cr(VI)的光催化还原率为92.2%.Cr(VI)在Cr(VI)-AA体系中的光催化还原遵循Langmuir-Hinshelwood动力学规律.

2,2'-联吡啶催化Cr(Ⅵ)氧化1,3-丁二醇的动力学

采用分光光度法研究了2,2'-联吡啶催化Cr(Ⅵ)氧化1,3-丁二醇的反应动力学.结果表明:反应对Cr(Ⅵ)是准一级,对1,3-丁二醇是一级.在保持准一级的反应条件([1,3-丁二醇]0[Cr(Ⅵ)]0)下,该反应的表观速率常数kobs随[H+]和[bipy]的增加而增加,增大反应体系的离子强度,速率常数略有增大.提出了该实验的反应机理:Cr(Ⅵ)和2,2'-联吡啶先形成活化络合物,活化络合物又和一分子的1,3-丁二醇反应,该反应和Cr(Ⅵ)直接氧化1,3-丁二醇的反应构成速控步,随后经过几步快速反应生成产物.依此机理能较好地解释实验现象,并且计算了不同温度下的催化常数和热力学参数.