Cr^(3+)掺杂的宽带近红外荧光粉研究进展

荧光转换型近红外发光二极管(NIR pc-LED)具有体积小、谱带宽和峰位易调谐等优点,是新一代NIR光源发展的前沿,其关键在于研发可被蓝光有效激发的高效率宽带近红外荧光粉。面向广泛研究的Cr^(3+)激活近红外发光材料,本文综述了发射峰在800~900 nm波段材料发展现状。基于磷酸盐、硼酸盐和硅锗酸盐等体系,阐述了其结构特征与近红外发光峰位、谱带宽度的关系,以及采用工艺优化、组分调节和共掺杂等方法调控近红外发光效率、热稳定性能的效果。

Li(Sc,M)Si_(2)O_(6)∶Cr^(3+)(M=Ga^(3+)/Lu^(3+)/Y^(3+)/Gd^(3+))的近红外发光性能

荧光转换型近红外发光二极管(NIR pc-LED)具有体积小、谱带宽、峰位易调谐等优点,是新一代NIR光源发展的前沿,其关键在于研发可被蓝光有效激发的高效率宽带近红外荧光粉。LiScSi_(2)O_(6)∶Cr^(3+)荧光材料的激发波长为460 nm,发射峰位在845 nm,光谱带宽为156 nm,内量子效率为64.4%。基于该体系,本文通过M离子(M=Ga^(3+),Lu^(3+),Y^(3+),Gd^(3+))取代Sc^(3+)的方式对其性能进行调控。结果表明,引入M离子易生成杂相或发生相变,降低了材料的发光性能。本文从晶体结构出发对其调控过程进行了分析。

高热稳定性近红外荧光粉BaY_(2)Al_(2)Ga_(2)SiO_(12):Cr^(3+)的合成及发光性质

近年来,近红外荧光粉转换发光二极管(NIR pc-LED)在夜视、生物成像和无损检测等领域引起了广泛关注。然而,获得兼具高量子效率和优异热稳定性的近红外荧光粉仍然是一个巨大挑战。本文利用高温固相法合成了一种新型近红外荧光粉BaY_(2)Al_(2)Ga_(2)SiO_(12):Cr^(3+)(BYAGSO:Cr^(3+)),并系统研究了材料的结构和发光性质。在440 nm蓝光激发下,BYAGSO:Cr^(3+)荧光粉的发射光谱在650~850 nm范围内呈现锐线和宽带的混合发射,源于Cr^(3+):^(2)E→^(4)A_(2)自旋禁戒跃迁和^(4)T_(2)→^(4)A_(2)自旋允许跃迁发射。该近红外发光表现出可观的量子效率和良好的热稳定性,最优化样品的外量子效率可达30.3%,在200℃时样品的发光强度可保持其在室温时强度的99%。通过将BYAGSO:Cr^(3+)荧光粉与450 nm蓝光LED芯片结合,我们封装了一个NIR pc‐LED器件。该器件在300m A驱动电流下,输出功率为70.83 mW;在20m A驱动电流下,光电转换效率为11.20%。研究结果表明,BY-AGSO:Cr^(3+)在NIR pc-LED领域具有良好的应用前景。

多格位阳离子共掺提升LiScSi_(2)O_(6)∶Cr^(3+)近红外荧光粉的光吸收

采用高温固相法制备Na^(+)、In^(3+)、Ge^(4+)单掺或共掺杂的LiScSi_(2)O_(6)∶Cr^(3+)荧光粉,通过漫反射光谱、光致激发和发射光谱、量子效率测试等手段对其光吸收及光致发光性能进行了研究。实验结果表明,Na^(+)、In^(3+)、Ge^(4+)等离子单独掺杂均可提升LiScSi_(2)O_(6)∶Cr^(3+)荧光粉对460 nm蓝光的吸收,而多格位阳离子共掺可进一步增强光吸收能力,吸收效率可从最初的50.5%提升至60.9%。多格位离子单掺或共掺引起Cr^(3+)占据八面体结构畸变程度增加,从而导致光吸收增强。优化荧光体系LiSc_(0.4)In_(0.6)Si_(1.6)Ge_(0.4)O_(6)∶Cr^(3+)的近红外发射峰波长为860 nm,半高宽为160 nm,内、外量子效率分别为72.5%和41.8%,封装制成的荧光转换型LED器件在100 mA驱动电流下近红外光输出功率为63.1 mW,近红外电光转换效率为22.3%,表现出较好的近红外发光综合性能。本研究工作为增强Cr^(3+)激活近红外荧光粉的光吸收提供了一种有效手段。

弥散铜/35Cr电触头材料的热变形行为

通过快速热压烧结和内氧化法相结合制备了Al_(2)O_(3)-Cu/35Cr复合材料,在变形温度和试验速率分别为650~950℃和0.001~1 s^(-1)下,采用Gleeble−1500D型试验机对材料进行热变形试验,通过其真应力−真应变曲线分析了两种试验参数对流变应力的影响,并构建了复合材料的本构方程和热加工图,分析其热加工参数。结果表明:复合材料的Cr颗粒均匀分布在纳米γ-Al_(2)O_(3)弥散强化Cu基体上,其烧结态致密度、导电率和显微硬度分别为98.9%、44.4%IACS和145HV。Al_(2)O_(3)-Cu/35Cr复合材料具有热敏感性和正应变速率相关性,并且在变形量为0.3~0.5时最佳变形温度和应变速率参数分别为650~680℃、0.55~1 s^(-1)和810~950℃、0.007~0.123 s^(-1)。

F/O阴离子取代调控ZnGa_(2)O_(4):Cr^(3+)近红外发光

采用高温固相法制备了一系列ZnGa_(2)O_(4):xCr^(3+),yMgF_(2)荧光粉,并研究其物相结构和发光性能。结果表明,MgF_(2)掺杂起主导作用的是F离子,F/O阴离子取代形成局域环境不同的[CrO_(6)]和[Cr(O,F)_(6)]发光中心,使ZnGa_(2)O_(4):Cr^(3+)发光谱显著宽化。进而通过增加Cr^(3+)浓度使发射谱不断红移,实现了峰值波长689~900nm波段可调发光;稳/瞬态光谱学分析表明谱峰大幅红移来自于不同Cr^(3+)发光中心间的能量传递。优化样品ZnGa_(2)O_(4):0.1Cr^(3+),0.2MgF_(2)(ZMGOF∶0.1Cr^(3+))表现出较好的综合性能,蓝光激发下宽带近红外发射覆盖700~1200nm波段,峰值波长885nm、半高宽215nm;且具有较为优异的发光效率和热稳定性,内、外量子效率分别为92.3%和48.1%,100℃强度保持率约89.6%。采用ZMGOF:0.1Cr^(3+)荧光粉封装制成的LED器件在100mA电流驱动下近红外光输出功率约34.5mW,能量转换效率约12.3%。

钠离子电池正极材料Na_(4)Fe_(3-x)Cr_(x)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)/C@CNT的制备及电化学性能研究

为改善钠离子电池正极材料Na_(4)Fe_(3)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)的导电性,提高其充放电性能,采用Cr^(3+)掺杂提高正极材料本征导电性,采用包覆碳和复合碳纳米管(CNT)构筑高效导电网络以加快纳米活性物颗粒间的电子传导,制备并探究了Na_(4)Fe_(3-x)Cr_(x)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)/C@CNT复合材料的结构与电化学性能。结果表明,当Cr^(3+)掺杂量x为0.075、CNT添加质量分数为3%时,所制备材料表现出较小的电荷传递阻抗和优异的高倍率充放电性能。其0.1 C和20 C倍率下的放电比容量分别达到120.64 mAh/g和87.11 mAh/g,10 C倍率下循环500次后容量保持率高达92.37%。

大尺寸优质Cr^(3+)∶BeAl_(2)O_(4)晶体生长与性能研究

本文采用感应加热提拉法结合上称重自动控径技术,成功生长出大尺寸、高质量的翠绿宝石(Cr^(3+)∶BeAl_(2)O_(4))晶体。晶坯等径圆柱体尺寸达到ϕ70 mm×140 mm,晶坯质量超过2800 g。通过冷光源照射晶坯,发现晶坯中心区域ϕ10~15 mm存在气泡。采用5 mW绿光激光照射ϕ8 mm×130 mm的翠绿宝石晶体棒,晶体内部无散射颗粒。利用Zygo激光平面干涉仪对晶体棒进行测试,波前畸变为0.3λ@632.8 nm。用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了翠绿宝石晶体的铬离子掺杂浓度,并计算出轴向浓度梯度为0.5×10^(-4)~1.9×10^(-4)cm^(-1)(摩尔分数)。用Perkin Elmer Lambda-950紫外可见近红外分光光度计测试了不同掺杂浓度的翠绿宝石晶体在室温下的吸收光谱,并计算了吸收系数。这些研究结果为翠绿宝石晶体的应用提供了重要的基础数据。

近红外二区长波发射Na_(3)YSi_(3)O_(9):x Cr^(3+)硅酸盐及多格位占据光谱展宽

以Cr^(3+)为激活剂的荧光粉被认为是目前最有可能实现商业化的近红外材料.但目前这类荧光粉的发射波长一般位于小于850 nm的近红外一区,以Cr^(3+)为激活剂实现近红外二区发射仍然具有挑战.本文采用普适的固相法制备了一系列Na_(3)Y_(1–x)Si_(3)O_(9):x Cr^(3+)硅酸盐荧光粉,利用Na_(3)YSi_(3)O_(9)硅酸盐属性及结构中多种适于Cr^(3+)占据的八面体位点有效红移并展宽光谱.对样品的物相、晶体结构、微观形貌、光致发光、主发射峰衰减和热稳定性等进行了系统研究.结果显示,所制样品均为纯相,形貌不均匀略有团聚,尺寸在微米量级.Cr^(3+)在Na_(3)YSi_(3)O_(9)晶格中位于弱晶体场环境,八面体晶体场参数Dq和Racah参数B的比值Dq/B=2.29.在485 nm蓝光激发下Na3Y_(1–x)Si_(3)O_(9):x Cr^(3+)荧光粉最强发射峰位于984 nm处(NIR II区),长于大多数Cr^(3+)激活的荧光粉.且得益于Cr^(3+)在晶格中的多格位占据,发射光谱的半峰宽高达183 nm.Na3Y_(1–x)Si_(3)O_(9):x Cr^(3+)中最佳掺杂浓度为3%,猝灭机理为Cr^(3+)离子间的偶极-偶极作用.Na3Y_(1–x)Si_(3)O_(9):x Cr^(3+)主发射峰荧光衰减动力学分析表明室温荧光寿命约为37.95μs,且随着掺杂浓度增大及温度升高(至423 K)逐渐降低.

Cr^(3+)掺杂Y_(3)Al_(5)O_(12)-Al_(2)O_(3)的光致发光和温度传感特性研究

为了开发具有高发光效率和高测温灵敏度的光学温度传感材料,采用高温固相法合成了一系列Cr^(3+)掺杂Y_(3)Al_(5)O_(12)-xAl_(2)O_(3)(x=0,0.5,1.25,2,2.75,3.5)固熔体。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、稳态激发和发射光谱表征,详细研究了Y_(3)Al_(5)O_(12)中Al_(2)O_(3)的掺杂浓度对其结构和发光性能的影响。研究表明,提高Al_(2)O_(3)掺杂量可以增加固熔体中的八面体配位,同时削弱了晶体场强度,有利于Cr^(3+)的发光。在303~773 K温度范围内,利用该材料中Cr^(3+)荧光寿命以及热耦合能级荧光强度比的温度依赖特性进行测温研究,两种方法的相对测温灵敏度分别在500 K时达到最大值0.802%K^(-1),在303 K时达到最大值0.977%K^(-1)。除此之外,本文首次提出利用激光强度与荧光强度之比作为测温参数的比率型测温方法,在773 K时取得最大相对测温灵敏度为1.036%K^(-1)。上述研究结果表明,Cr^(3+)掺杂Y_(3)Al_(5)O_(12)-xAl_(2)O_(3)固熔体材料具有良好的光学温度传感特性,三种不同模式的测温方法为该材料在发光测温领域的应用提供了广阔的前景。

Cr^(3+)掺杂Ca_(4)HfGe_(3)O_(12)宽带近红外荧光粉的发光特性及应用

近红外荧光粉在生物活体成像领域展现出重要的应用前景。但活体成像用近红外荧光粉存在种类匮乏、耐温性差等瓶颈问题。采用固相法合成了宽带近红外Ca_(4)HfGe_(3)O_(12):xCr^(3+)(0≤x≤0.09)荧光粉。X射线衍射和能谱分析的结果表明Cr^(3+)离子成功进入Ca_(4)HfGe_(3)O_(12)晶格。在469 nm蓝光激发下,Ca_(4)HfGe_(3)O_(12):xCr^(3+)荧光粉发射出690~1200 nm的宽带近红外光,峰值波长为825 nm(4T2-4A2),半高宽达到141 nm,Cr^(3+)掺杂最佳浓度为0.03。依据激发光谱峰形和寿命衰减行为,证实Cr^(3+)仅占据基质中一种阳离子格位。Ca_(4)HfGe_(3)O_(12):0.03Cr^(3+)荧光粉的荧光量子效率为33.63%,该荧光粉发射光谱在400 K下的积分面积为室温下的60.5%,表明该样品具有优良的热稳定性。采用自制近红外荧光粉转换器件照射人手掌和滤波片遮挡的水果,观察到清晰地静脉血管和遮挡水果的轮廓。

蓝光激发的KMgF_(3)∶Cr^(3+)/Ni^(2+)基透明微晶玻璃超宽带近红外发光

近红外光谱技术在食品科学、信息安全、生物医疗等重大国计民生领域的应用对近红外光源提出了越来越高的要求。研发具有高效超宽带发射的近红外光源因此成为一项重要且迫切的研究课题。本文采用熔融淬火法在氟硅酸盐玻璃体系SiO_(2)-K_(2)CO_(3)-KF·2H_(2)O-MgF_(2)中成功析出了钙钛矿型KMgF_(3)纳米晶体。通过改变玻璃组分和热处理温度可以调控氟化物纳米晶相的析出,得到析晶和透明度最佳的微晶玻璃样品。玻璃中KMgF_(3)纳米晶体为Cr^(3+)和Ni^(2+)提供了稳定的八面体配位和低声子能量发光环境,在450 nm蓝光激发下,基于Cr^(3+)到Ni^(2+)的能量传递实现了Cr^(3+)(700~1200 nm)和Ni^(2+)(1400~1700 nm)双宽带近红外发射,并且双宽带近红外发光强度随离子掺杂浓度而可调变化。荧光光谱和荧光衰减曲线表征证明了Cr^(3+)到Ni^(2+)的能量传递过程,对应的能量传递效率为52.2%,能量传递机制为电子偶极-四极相互作用。研究结果不仅可以为系统掌握透明光学材料的超宽带发光规律提供基础数据,同时有助于设计开发低成本、高效率的近红外宽带光源。

Cu-Sn、Ni-Cr、Co烧结助剂对Ni_(3)Al基金刚石复合材料性能的影响

采用真空热压法制备了Ni_(3)Al基金刚石复合材料,研究了不同烧结助剂对复合材料力学性能和微观结构的影响,并对Ni_(3)Al基金刚石钻头的钻孔性能进行了测试。结果表明,在添加0~30vol%的Cu-Sn、Ni-Cr、Co烧结助剂后,Ni_(3)Al基金刚石刀头的致密度、抗弯强度、硬度得到提高。Ni3Al基金刚石复合材料的抗弯强度随着Ni-Cr、Co烧结助剂含量的增加而提高。Cu-Sn、Ni-Cr烧结助剂中的Cr元素在金刚石的表面出现了富集现象。将添加Cu-Sn、Ni-Cr烧结助剂的Ni_(3)Al基金刚石复合材料制备成工具进行钻削测试,发现Ni_(3)Al基金刚石复合材料的失效形式可以分为微破碎、磨耗、宏观破碎3种形式,钻削试验中并没有发现整颗金刚石脱落的现象,表明Ni_(3)Al基对金刚石的把持力较大,强度较高。

电纺丝制备磁性单晶BiFeO_(3)纳米纤维并用于Cr(VI)的可见光催化还原

本工作提出一种将溶胶凝胶与静电纺丝结合的分步快速烧结技术,成功制备了单晶BiFeO_(3)纳米纤维。通过热重差热分析(TG-DTG)、XRD、SEM、TEM、EDS、紫外可见漫反射光谱和氮气吸附脱附曲线等测试对所制备材料的结构和形貌进行表征。同时,考察了BiFeO_(3)纳米纤维在可见光下对水中Cr(VI)的光催化还原性能。结果显示,相比于传统方式制备的纳米颗粒,该材料因更大的比表面积而具有更高的光催化活性。空穴消耗剂酒石酸的加入能够促进该材料对Cr(VI)的光催化还原反应,使还原效率提高87%。总之,本文制备的BiFeO_(3)材料能在可见光下响应,并在常温下具有弱磁性,能通过磁场力回收,在环境净化领域具有广阔的应用前景。

Ga^(3+)对Mg_(14)Ge_(5)O_(24):Cr近红外发光材料的影响

利用高温固相法合成了Mg_(14)Ge_(5)O_(24):Cr近红外荧光粉,实现了Cr^(3+)和Cr^(4+)价态共存发光.利用XRD和GASA精修软件分析了样品的晶相.该材料存在2个发光中心,一个来自占据八面体Ge^(4+)位置的Cr^(3+),发射带位于近红外一区,半峰宽可达256 nm;另一个源于占据四面体Ge^(4+)位置的Cr^(4+),发射带位于近红外二区,半峰宽可达266 nm.通过低温光谱和寿命衰减曲线分析了材料的发光特性.利用Ga^(3+)代替Ge^(4+)可以实现对Cr^(3+)和Cr^(4+)发光的调控,大半径Ga^(3+)的加入产生了新的格位,从而影响了整体的晶体场强度,获得了近红外一区发光更强烈的荧光粉.

孤立格位中的Cr^(3+)近红外发射波长的设计与调控:以AMP_(2)O_(7):Cr^(3+)为例

近红外光谱调控对于开发新型近红外荧光粉至关重要。3d^(3)电子构型的Cr^(3+)具有波长可调谐的宽带近红外发光性质,是一种理想的近红外激活剂离子。由于d轨道对晶体场敏感,Cr^(3+)离子发射波长强烈依赖于其配位晶体结构,明确配位结构与发光性质之间的构效关系是指导近红外荧光粉理性设计的理论基础。而实际上晶体结构复杂,影响局部配位结构性质的因素很多,难以形成明确的构效关系。AMP_(2)O_(7)(A=Li,K;M=Ga,Sc,In)系列焦磷酸盐晶体中具有孤立的[MO_(6)]八面体结构特征,可为Cr^(3+)提供孤立的配位环境,孤立格位大大减少了晶体结构的复杂性,为构效关系的建立提供了合理性保障。本文以AMP_(2)O_(7):Cr^(3+)系列荧光粉为研究对象,Cr^(3+)取代在孤立的[MO6]八面体中心格位,具有波长可调谐的近红外发光性质,其发射波长随M^(3+)和A+组分变化而发生迁移,以Cr^(3+)发射波长对孤立配位结构特征的依赖关系初步构建[MO_(6)]—Cr^(3+)近红外发射波长的构效关系,以期能为Cr^(3+)近红外发射材料理性设计提供一些依据和思路。

Ce^(3+)⁃Cr^(3+)共掺杂Ba_(3)Sc_(4)O_(9)荧光材料的发光性能

红光‐近红外光谱技术在医疗领域具有广泛的应用。但对于当下采用蓝光LED激发荧光材料实现红光‐近红外光谱输出的器件结构而言,则普遍存在蓝光过剩的问题。本文提出了通过构筑Ce^(3+)→Cr^(3+)能量传递从而实现抑制器件蓝光输出的策略。以Ba_(3)Sc_(4)O_(9)为研究对象,采用Ce^(3+)/Cr^(3+)共掺杂,研究了其发光性能。结果表明,共掺杂的Ba3Sc4O9∶Ce^(3+)/Cr^(3+)同时具备了红光和近红外光发射能力,发射主峰分别位于585 nm和835 nm;Ce^(3+)→Cr^(3+)能量传递效率达50.92%。所封装的近红外LED器件的蓝光强度下降了78%,而Cr^(3+)的发射强度增至181%。

磁性茶渣的制备及其对Cr(Ⅵ)吸附性能的研究

采用化学交联法在废茶渣(TW)上负载Fe_(3)O_(4)磁性粒子,制备了新型生物质基磁性吸附剂-磁性茶渣(MTW),利用SEM和FTIR进行了表征,并研究了MTW对于水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能。在30℃、pH为2、吸附剂用量1 g/L、吸附时间120 min时,MTW对初始浓度为20 mg/L的Cr(Ⅵ)的吸附率为91%。Cr(Ⅵ)在MTW上的吸附符合Langmuir等温线模型和准二级动力学模型,在40℃下,最大吸附容量为33.847 mg/g。热力学参数表明,吸附是自发和吸热的。

宽带近红外荧光粉KScP_(2)O_(7)∶Cr^(3+)的发光特性研究及近红外LED器件应用

近红外(NIR)器件的小型化和智能化需求推动了高效宽带近红外荧光粉的设计与发展。目前,Cr3+激活的宽带近红外荧光粉主要采用传统的多格位共占据策略设计实现。然而,由于处在不同晶体学格位的Cr3+热猝灭行为不一致和光谱稳定性差等问题,导致其实际应用受限。本文基于单格位占据策略,采用高温固相法制备了一系列宽带近红外荧光粉KSc1-xP_(2)O_(7)∶xCr^(3+)(x=0.01~0.09),并对其晶体结构、发光性能及热猝灭机理进行分析。研究结果表明,在x=0.03时,KSc_(0.97)PO_(7)∶0.03Cr^(3+)(KSP∶0.03Cr^(3+))样品发光强度达到最大值,随后出现浓度猝灭现象,该现象主要归因于相邻Cr^(3+)‐Cr^(3+)之间的能量传递。在蓝光激发下,KSP∶0.03Cr^(3+)样品光谱覆盖700~1200 nm,发射主峰位于857 nm,半高宽为149 nm。此外,通过晶体结构和低温光谱分析以及对Cr^(3+)所处晶体场强度计算,表明该宽带近红外发射的实现归因于Cr^(3+)占据处于弱晶体场(Dq/B=1.98)的Sc^(3+)晶体学格位。在高温373 K时,样品的发光强度为室温下发光强度的60.2%,表明该荧光粉具有良好的热稳定性。最后,利用该荧光粉与蓝光LED芯片制备了近红外荧光粉转换型LED(NIR pc‐LED)器件,证实该荧光粉在生物医学成像、夜视以及食品检测方面具有潜在应用价值。

α-Fe_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)复合物的合成及光催化还原Cr(Ⅵ)的实验设计

为解决赤铁矿(α-Fe_(2)O_(3))和石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))光催化活性低的问题,设计了一种采用液固混合-焙烧制取α-Fe_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)复合光催化剂的方法。通过在可见光照射下光催化还原Cr(Ⅵ)实验研究合成的α-Fe_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)复合物的光催化性能,并通过光电化学性能测试及能带结构分析探究其光催化活性增大的原因。结果表明:所合成的α-Fe_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)复合物具有显著优于α-Fe_(2)O_(3)和g-C_(3)N_(4)的光催化活性,其光催化还原Cr(Ⅵ)的反应速率常数(k)为0.026 min^(-1),分别是g-C_(3)N_(4)(k=0.004 min^(-1))的6.5倍和α-Fe_(2)O_(3)(k=0.003 min^(-1))的8.7倍;α-Fe_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)复合物为Ⅰ型异质结,能有效提高光生空穴与电子的分离及转移效率,是导致其光催化活性升高的原因。所设计的合成方法简单易行、成本低且合成的α-Fe_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)复合物光催化还原Cr(Ⅵ)性能好,为Cr(Ⅵ)废水处理开发了一种有应用潜力的可见光催化剂。