焙烧温度对二甲醚水蒸气重整制氢Cu/ZnO/Al_2O_3/Cr_2O_3+H-ZSM-5双功能催化剂性能的影响

采用共沉淀耦合机械混合法制备了Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3+H-ZSM-5双功能催化剂,并用于二甲醚水蒸气重整制氢反应,结合热重、傅里叶红外光谱、XRD、BET、H2-TPR表征,考察了焙烧温度对Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3催化剂物理化学性质及双功能催化剂催化性能的影响。研究结果表明,400℃焙烧时,析出CuO粒子的同时伴有尖晶石相,进而在反应过程中对金属铜粒子起到良好的隔离作用。而焙烧温度较低时,催化剂分解不完全,催化剂活性位较少。焙烧温度大于500℃时,CuO粒子发生二次团聚,同时尖晶石相大量生成,造成催化剂活性位减少,活性较低。合适的焙烧温度为400℃,此时二甲醚转化率为92.9%,氢气收率可达到76.5%,具有较好的反应效果。

Cr掺杂ZnO(1010)表面的原子结构和电子性质研究

多相催化中ZnO基催化剂广泛应用于甲醇合成、水汽变换和合成气转化等诸多领域.近期发展的ZnCrO_(x)-分子筛双功能催化剂(OX-ZEO)打破了传统合成气转化的ASF分布,能够高选择性地实现CO加氢转化为低碳烯烃.其中CO在ZnCrO_(x)表面活化被认为是OX-ZEO催化的关键基元过程,但是ZnCrO_(x)表面的活性位组成和结构目前仍然缺乏原子尺度上的理解,阻碍了人们对反应机理的研究.因此,本文构建了Cr掺杂ZnO(1010)单晶的模型催化剂,结合低温扫描隧道显微镜(LT-STM)和X射线光电子能谱(XPS),研究不同条件下Cr在ZnO(1010)表面生长的形貌结构,并重点考察了Cr掺杂对表面电子结构和CO吸附的影响.ZnO(101–0)是Zn-O混合终止的非极性面,也是ZnO最稳定的晶面.实验发现室温下沉积Cr在ZnO(1010)表面时,出现多种生长结构.STM显示低覆盖度(<0.1 ML)的沉积Cr在ZnO(1010)台阶面上出现单分散的亮点和暗点,分别为位于表面O原子链上的Cr原子和嵌入ZnO晶格替代Zn^(2+)的Cr.XPS显示这些Cr原子与ZnO之间存在电荷转移,呈现出+3价.由于Cr在[0001]方向扩散能垒高于沿着[1210]方向扩散的能垒,能够观察到少量沿着[0001]台阶方向生长的长方形岛,归属为Cr岛.表面单分散Cr原子和Cr岛的密度都会随着Cr沉积量的增加而增多.当在200 K沉积Cr来抑制Cr的表面扩散行为,我们发现Cr主要在ZnO面上形成Cr团簇,均匀分散在表面;而在400 K沉积时,Cr则直接扩散进入ZnO晶格.STM和XPS结果都表明,600 K以上的高温处理能够促进Cr进入ZnO晶格,同时伴随Cr岛的分解,这说明表面负载的Cr原子在高温不能稳定存在;而Cr岛的再分散进入到近表层甚至体相,也表明了Cr和ZnO之间的强相互作用.这种强相互作用有利于Cr在ZnO表层进行原子级分散,形成具有催化活性的结构;与此同时,实验发现Cr扩散到近表层会导致表面能带向上弯曲,从而导致XPS芯能级向低结合能位移.在超高真空条件下,CO与Cr掺杂的ZnO表面作用较弱,室温下只观察到碳酸盐的形成.因此,通过对比不同条件下Cr在ZnO(1010)表面的生长结构,热稳定性以及相应的电子结构变化,发现Cr和ZnO存在强相互作用,在600 K以上Cr以Cr^(3+)形式分散到ZnO晶格中.本文通过构建Cr/ZnO(1010)模型催化剂,并研究其原子结构与电子结构的演变,为进一步的分子尺度合成气转化机理研究开辟了道路.

添加组分Cu／ZnO／Al2O3催化剂顺酐加氢合成γ-丁内酯活性的影响

γ-丁内酯(GBL)是很好的高沸点有机溶剂，同时又是重要的化工原料。它广泛应用于医药、农药、石油化工、纺织、化妆品、香料等行业，是一种重要的原料和中间体。国内外对γ-丁内酯合成技术的研究非常活跃，顺酐气相加氢法合成γ-丁内酯得到了广泛的重视，所用的催化剂有Cu／ZnO／Al，Cu／Cr，Cu／Zn，Cu／Zn／Cr，Cu／Zn／Al／M(M为第四组分促进剂)等。