高热稳定性近红外荧光粉BaY_(2)Al_(2)Ga_(2)SiO_(12):Cr^(3+)的合成及发光性质

近年来,近红外荧光粉转换发光二极管(NIR pc-LED)在夜视、生物成像和无损检测等领域引起了广泛关注。然而,获得兼具高量子效率和优异热稳定性的近红外荧光粉仍然是一个巨大挑战。本文利用高温固相法合成了一种新型近红外荧光粉BaY_(2)Al_(2)Ga_(2)SiO_(12):Cr^(3+)(BYAGSO:Cr^(3+)),并系统研究了材料的结构和发光性质。在440 nm蓝光激发下,BYAGSO:Cr^(3+)荧光粉的发射光谱在650~850 nm范围内呈现锐线和宽带的混合发射,源于Cr^(3+):^(2)E→^(4)A_(2)自旋禁戒跃迁和^(4)T_(2)→^(4)A_(2)自旋允许跃迁发射。该近红外发光表现出可观的量子效率和良好的热稳定性,最优化样品的外量子效率可达30.3%,在200℃时样品的发光强度可保持其在室温时强度的99%。通过将BYAGSO:Cr^(3+)荧光粉与450 nm蓝光LED芯片结合,我们封装了一个NIR pc‐LED器件。该器件在300m A驱动电流下,输出功率为70.83 mW;在20m A驱动电流下,光电转换效率为11.20%。研究结果表明,BY-AGSO:Cr^(3+)在NIR pc-LED领域具有良好的应用前景。

多格位阳离子共掺提升LiScSi_(2)O_(6)∶Cr^(3+)近红外荧光粉的光吸收

采用高温固相法制备Na^(+)、In^(3+)、Ge^(4+)单掺或共掺杂的LiScSi_(2)O_(6)∶Cr^(3+)荧光粉,通过漫反射光谱、光致激发和发射光谱、量子效率测试等手段对其光吸收及光致发光性能进行了研究。实验结果表明,Na^(+)、In^(3+)、Ge^(4+)等离子单独掺杂均可提升LiScSi_(2)O_(6)∶Cr^(3+)荧光粉对460 nm蓝光的吸收,而多格位阳离子共掺可进一步增强光吸收能力,吸收效率可从最初的50.5%提升至60.9%。多格位离子单掺或共掺引起Cr^(3+)占据八面体结构畸变程度增加,从而导致光吸收增强。优化荧光体系LiSc_(0.4)In_(0.6)Si_(1.6)Ge_(0.4)O_(6)∶Cr^(3+)的近红外发射峰波长为860 nm,半高宽为160 nm,内、外量子效率分别为72.5%和41.8%,封装制成的荧光转换型LED器件在100 mA驱动电流下近红外光输出功率为63.1 mW,近红外电光转换效率为22.3%,表现出较好的近红外发光综合性能。本研究工作为增强Cr^(3+)激活近红外荧光粉的光吸收提供了一种有效手段。

Cr^(3+)掺杂的宽带近红外荧光粉研究进展

荧光转换型近红外发光二极管(NIR pc-LED)具有体积小、谱带宽和峰位易调谐等优点,是新一代NIR光源发展的前沿,其关键在于研发可被蓝光有效激发的高效率宽带近红外荧光粉。面向广泛研究的Cr^(3+)激活近红外发光材料,本文综述了发射峰在800~900 nm波段材料发展现状。基于磷酸盐、硼酸盐和硅锗酸盐等体系,阐述了其结构特征与近红外发光峰位、谱带宽度的关系,以及采用工艺优化、组分调节和共掺杂等方法调控近红外发光效率、热稳定性能的效果。

Cr^(3+)掺杂Ca_(4)HfGe_(3)O_(12)宽带近红外荧光粉的发光特性及应用

近红外荧光粉在生物活体成像领域展现出重要的应用前景。但活体成像用近红外荧光粉存在种类匮乏、耐温性差等瓶颈问题。采用固相法合成了宽带近红外Ca_(4)HfGe_(3)O_(12):xCr^(3+)(0≤x≤0.09)荧光粉。X射线衍射和能谱分析的结果表明Cr^(3+)离子成功进入Ca_(4)HfGe_(3)O_(12)晶格。在469 nm蓝光激发下,Ca_(4)HfGe_(3)O_(12):xCr^(3+)荧光粉发射出690~1200 nm的宽带近红外光,峰值波长为825 nm(4T2-4A2),半高宽达到141 nm,Cr^(3+)掺杂最佳浓度为0.03。依据激发光谱峰形和寿命衰减行为,证实Cr^(3+)仅占据基质中一种阳离子格位。Ca_(4)HfGe_(3)O_(12):0.03Cr^(3+)荧光粉的荧光量子效率为33.63%,该荧光粉发射光谱在400 K下的积分面积为室温下的60.5%,表明该样品具有优良的热稳定性。采用自制近红外荧光粉转换器件照射人手掌和滤波片遮挡的水果,观察到清晰地静脉血管和遮挡水果的轮廓。

Cr^(3+)掺杂F^(-)修饰BaScO_(2)F钙钛矿结构宽带近红外荧光粉

Cr^(3+)掺杂的近红外荧光材料,因具有高量子效率、可调的宽带发射及在蓝色光谱范围内的强吸收特性而备受关注。通过晶体场工程,可以调节Cr^(3+)掺杂的近红外荧光材料的发射范围,但常规的阳离子取代对发射范围的调节通常限制在近红外Ⅰ区(波长<1000 nm)。在生物医学成像领域,由于生物组织的吸收、散射和自发荧光较低,在近红外Ⅱ区,能够实现更高的穿透深度及无创或微创的深部组织成像。采用高温固相法,以Ba_(2)Sc_(2)O_(5)类钙钛矿型氧化物为基体,合成了一系列基于F^(-)修饰的近红外荧光粉BaSc_(1-x)O_(2)F:xCr^(3+)(x=0.001—0.01)。通过XRD图谱和容差因子计算,证明了合成的样品具有立方钙钛矿结构。另外,通过漫反射光谱(DRS)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,确认了Cr离子的价态为Cr^(3+)。利用电子顺磁共振(EPR)对Cr^(3+)周围的晶体环境进行检测分析发现,样品在波长700—1400 nm范围内表现出近红外宽带发射,发射中心约在1040 nm处,半峰宽(FWHM)高达250 nm。表明,Cr^(3+)的发射有效覆盖了近红外Ⅱ区。同时,也证明了通过阴离子掺杂调节晶体场强度是可行的。由于PLE光谱和PL光谱在波长700—850 nm范围内存在重叠,随着Cr^(3+)掺杂浓度的增加,发射部分被重吸收,导致发射中心出现明显的红移现象。由于BaSc_(1-x)O_(2)F:xCr^(3+)近红外荧光粉的吸收峰与蓝光LED芯片能够匹配,表明其具有商业化潜力。本研究为生物医学成像领域的近红外Ⅱ区荧光粉转换LED器件提供了优异的宽带近红外光源材料。

宽带近红外荧光材料InBO_(3)∶Cr^(3+)的发光性能及应用研究

近红外光谱技术在无损检测、生物成像和夜视等领域有着广阔的应用,开发一种小型化、快速响应的宽带近红外光源是其大规模应用的前提。基于近红外荧光粉的转换型发光二极管(NIR pc-LED)由于具有紧凑高效、成本低、寿命长等特点而备受关注。目前,开发高效稳定的宽带近红外发射材料成为该技术的关键。采用高温固相法合成了三方晶系的InBO_(3)∶Cr^(3+)荧光粉,在450nm蓝光的激发下,其实现了700~1100nm的宽带近红外发射。随着Cr^(3+)浓度的增加,荧光粉的发射带出现红移。得到的最佳掺杂浓度为2%Cr^(3+)(摩尔分数),其光学带隙为2.35eV,活化能ΔE为0.53eV。将荧光粉与蓝光芯片结合,构筑了具有宽带发射的NIR pc-LED器件。以该LED作为近红外光源,证实了其在生物医学成像和食品检测等领域的潜在应用前景。

Cr^(3+)、Yb^(3+)共掺杂LaSc_(3)(BO_(3))_(4)近红外荧光粉的发光与器件性能

荧光粉转换型宽带发射近红外LED在食品检测、生物医药、安防监控等领域具有重要的应用价值。本工作介绍了一种具有宽带近红外发射的LaSc_(3)(BO_(3))_(4)∶Cr^(3+)(LSB∶Cr^(3+))荧光粉,在460 nm蓝光激发下,其发射覆盖650~1200 nm范围,半高宽达到170 nm。在此基础上,通过Yb 3+共掺,有效提升了其发光性能,其中发射峰半高宽拓宽到223 nm,最高发光量子产率由14%提升至35%,发光热稳定性也得到显著提高。基于荧光粉的发光量子产率、荧光寿命和发光热稳定性等数据分析,发现Yb^(3+)共掺杂对材料发光热稳定性的改善主要源于Cr^(3+)与Yb^(3+)之间的高效能量传递,并且Yb^(3+)在基质材料中表现出更好的热稳定性。最后,将LSB∶Cr^(3+),Yb^(3+)荧光粉与蓝光LED芯片结合,制备成近红外LED器件,在60 mA驱动电流下,近红外输出功率达16 mW。以上结果表明,LSB∶Cr^(3+),Yb^(3+)荧光粉是一种潜在的近红外LED用发光材料。

蓝光LED激发Cr^(3+)掺杂宽带近红外荧光粉研究进展

宽带近红外光源可广泛应用于非侵入式探测、军事侦查、食品检测、医疗成像等领域。采用近红外(NIR)荧光粉和蓝光LED芯片组合成荧光转换发光二级管,作为NIR光源,具有技术成熟、结构紧凑、成本低等优点。本文综述了蓝光LED激发Cr^(3+)掺杂宽带近红外荧光粉研究进展。首先,回顾了Cr^(3+)发光的晶体场理论,并根据材料体系梳理了近来报道的Cr^(3+)掺杂近红外荧光粉;其次,鉴于近红外荧光粉在光谱范围、耐温性、输出功率、电光转化效率等方面依旧存在不足,总结了在机理上优化光谱学性能、改善热猝灭性能和电光转换效率的研究工作;最后,较全面地总结了Cr^(3+)掺杂NIR荧光粉的器件化应用研究进展。

宽带近红外荧光粉KScP_(2)O_(7)∶Cr^(3+)的发光特性研究及近红外LED器件应用

近红外(NIR)器件的小型化和智能化需求推动了高效宽带近红外荧光粉的设计与发展。目前,Cr3+激活的宽带近红外荧光粉主要采用传统的多格位共占据策略设计实现。然而,由于处在不同晶体学格位的Cr3+热猝灭行为不一致和光谱稳定性差等问题,导致其实际应用受限。本文基于单格位占据策略,采用高温固相法制备了一系列宽带近红外荧光粉KSc1-xP_(2)O_(7)∶xCr^(3+)(x=0.01~0.09),并对其晶体结构、发光性能及热猝灭机理进行分析。研究结果表明,在x=0.03时,KSc_(0.97)PO_(7)∶0.03Cr^(3+)(KSP∶0.03Cr^(3+))样品发光强度达到最大值,随后出现浓度猝灭现象,该现象主要归因于相邻Cr^(3+)‐Cr^(3+)之间的能量传递。在蓝光激发下,KSP∶0.03Cr^(3+)样品光谱覆盖700~1200 nm,发射主峰位于857 nm,半高宽为149 nm。此外,通过晶体结构和低温光谱分析以及对Cr^(3+)所处晶体场强度计算,表明该宽带近红外发射的实现归因于Cr^(3+)占据处于弱晶体场(Dq/B=1.98)的Sc^(3+)晶体学格位。在高温373 K时,样品的发光强度为室温下发光强度的60.2%,表明该荧光粉具有良好的热稳定性。最后,利用该荧光粉与蓝光LED芯片制备了近红外荧光粉转换型LED(NIR pc‐LED)器件,证实该荧光粉在生物医学成像、夜视以及食品检测方面具有潜在应用价值。

激活剂间隙位占据诱导氟化物NaHF_(2)∶Cr^(3+)的高效近红外发光

宽带近红外荧光粉转换型发光二极管(pc-LED)作为一种新型固态光源,在夜视照明、食品检测、生物成像等领域受到了广泛的关注。然而,如何实现高效的近红外发射仍然是一个巨大的挑战。本文采用水热法制备了氟化物近红外荧光粉NaHF_(2)∶Cr^(3+),发射峰位于761 nm,半高全宽约为112 nm,其内/外量子效率(IQE/EQE)为72.20%和29.6%。密度泛函理论(DFT)计算和晶体结构分析表明,Cr^(3+)离子在NaHF2体系中占据间隙位点,形成了高度畸变的八面体[CrF_(6)],有利于解除部分宇称禁阻跃迁,使得该荧光粉具有较高的发光效率。将荧光粉NaHF_(2)∶Cr^(3+)与蓝光InGaN芯片相结合,制备了近红外输出功率为426.74 mW@300 mA的pc-LED器件,在夜视成像等领域具有一定的应用前景。本研究也为设计高效近红外发射的Cr^(3+)激活荧光粉提供了新思路。

F/O阴离子取代调控ZnGa_(2)O_(4):Cr^(3+)近红外发光

采用高温固相法制备了一系列ZnGa_(2)O_(4):xCr^(3+),yMgF_(2)荧光粉,并研究其物相结构和发光性能。结果表明,MgF_(2)掺杂起主导作用的是F离子,F/O阴离子取代形成局域环境不同的[CrO_(6)]和[Cr(O,F)_(6)]发光中心,使ZnGa_(2)O_(4):Cr^(3+)发光谱显著宽化。进而通过增加Cr^(3+)浓度使发射谱不断红移,实现了峰值波长689~900nm波段可调发光;稳/瞬态光谱学分析表明谱峰大幅红移来自于不同Cr^(3+)发光中心间的能量传递。优化样品ZnGa_(2)O_(4):0.1Cr^(3+),0.2MgF_(2)(ZMGOF∶0.1Cr^(3+))表现出较好的综合性能,蓝光激发下宽带近红外发射覆盖700~1200nm波段,峰值波长885nm、半高宽215nm;且具有较为优异的发光效率和热稳定性,内、外量子效率分别为92.3%和48.1%,100℃强度保持率约89.6%。采用ZMGOF:0.1Cr^(3+)荧光粉封装制成的LED器件在100mA电流驱动下近红外光输出功率约34.5mW,能量转换效率约12.3%。

近红外二区长波发射Na_(3)YSi_(3)O_(9):x Cr^(3+)硅酸盐及多格位占据光谱展宽

以Cr^(3+)为激活剂的荧光粉被认为是目前最有可能实现商业化的近红外材料.但目前这类荧光粉的发射波长一般位于小于850 nm的近红外一区,以Cr^(3+)为激活剂实现近红外二区发射仍然具有挑战.本文采用普适的固相法制备了一系列Na_(3)Y_(1–x)Si_(3)O_(9):x Cr^(3+)硅酸盐荧光粉,利用Na_(3)YSi_(3)O_(9)硅酸盐属性及结构中多种适于Cr^(3+)占据的八面体位点有效红移并展宽光谱.对样品的物相、晶体结构、微观形貌、光致发光、主发射峰衰减和热稳定性等进行了系统研究.结果显示,所制样品均为纯相,形貌不均匀略有团聚,尺寸在微米量级.Cr^(3+)在Na_(3)YSi_(3)O_(9)晶格中位于弱晶体场环境,八面体晶体场参数Dq和Racah参数B的比值Dq/B=2.29.在485 nm蓝光激发下Na3Y_(1–x)Si_(3)O_(9):x Cr^(3+)荧光粉最强发射峰位于984 nm处(NIR II区),长于大多数Cr^(3+)激活的荧光粉.且得益于Cr^(3+)在晶格中的多格位占据,发射光谱的半峰宽高达183 nm.Na3Y_(1–x)Si_(3)O_(9):x Cr^(3+)中最佳掺杂浓度为3%,猝灭机理为Cr^(3+)离子间的偶极-偶极作用.Na3Y_(1–x)Si_(3)O_(9):x Cr^(3+)主发射峰荧光衰减动力学分析表明室温荧光寿命约为37.95μs,且随着掺杂浓度增大及温度升高(至423 K)逐渐降低.

Sr^(2+(/Ba^(2+)取代调控(Sr,Ba)_(3)MgTa_(2)O_(9)∶Cr^(3+)的宽带近红外一区发光和近红外LED器件应用

近红外荧光粉转换型发光二极管(pc-LED)在无损分析、机器视觉和生物成像等领域具有重要应用价值。目前,开发用于近红外pc-LED的高效宽带可调近红外一区荧光粉已经成为材料研究者日益关注的焦点。本文通过高温固相法首先合成了两类具有钙钛矿结构原型的Sr_(3)MgTa_(2)O_(9)∶Cr^(3+)和Ba_(3)MgTa_(2)O_(9)∶Cr^(3+)近红外荧光粉,它们均具有覆盖700~1000 nm波长范围的近红外一区宽带发射特性。通过调控(Sr1-mBam)_(3)MgTa_(2)O_(9)∶Cr^(3+)荧光粉中Sr^(2+(/Ba^(2+)的掺杂比例进一步实现了近红外发射波长786~848 nm的连续调谐,归因于Cr^(3+)占据晶体场强度逐渐减弱的Mg^(2+)晶体学格位。典型Sr_(0.4)Ba_(0.6)MgTa_(2)O_(9)∶0.015Cr^(3+)荧光粉具有高内量子效率(82.1%)和良好的热稳定性(I_(423)K/I_(298) K=73.6%),性能可与目前其他一些已经报道的近红外荧光粉相媲美。最后,利用该荧光粉封装的近红外pc-LED原型器件能够实现光效为63.28 lm/W的理想近红外光输出,展现了该荧光粉在静脉成像和夜视领域的实际应用潜力。本研究工作基于矿物结构原型和阳离子取代策略开发出具有优异发光性能的新型近红外钙钛矿型荧光粉,将为Cr^(3+)掺杂宽带可调近红外一区荧光粉的设计提供依据。

蓝光激发的KMgF_(3)∶Cr^(3+)/Ni^(2+)基透明微晶玻璃超宽带近红外发光

近红外光谱技术在食品科学、信息安全、生物医疗等重大国计民生领域的应用对近红外光源提出了越来越高的要求。研发具有高效超宽带发射的近红外光源因此成为一项重要且迫切的研究课题。本文采用熔融淬火法在氟硅酸盐玻璃体系SiO_(2)-K_(2)CO_(3)-KF·2H_(2)O-MgF_(2)中成功析出了钙钛矿型KMgF_(3)纳米晶体。通过改变玻璃组分和热处理温度可以调控氟化物纳米晶相的析出,得到析晶和透明度最佳的微晶玻璃样品。玻璃中KMgF_(3)纳米晶体为Cr^(3+)和Ni^(2+)提供了稳定的八面体配位和低声子能量发光环境,在450 nm蓝光激发下,基于Cr^(3+)到Ni^(2+)的能量传递实现了Cr^(3+)(700~1200 nm)和Ni^(2+)(1400~1700 nm)双宽带近红外发射,并且双宽带近红外发光强度随离子掺杂浓度而可调变化。荧光光谱和荧光衰减曲线表征证明了Cr^(3+)到Ni^(2+)的能量传递过程,对应的能量传递效率为52.2%,能量传递机制为电子偶极-四极相互作用。研究结果不仅可以为系统掌握透明光学材料的超宽带发光规律提供基础数据,同时有助于设计开发低成本、高效率的近红外宽带光源。

Cr^(3+)掺杂CaLu_(2)Al_(4)SiO_(12)宽带近红外荧光材料发光性能与器件研究

近红外光谱技术在食品质量检测与分析、夜视、生物组织成像、植物生长调控等领域有重要的应用价值,宽带近红外光源在这些应用中起着重要的作用,而通过荧光材料转换实现宽带近红外LED光源有着不可比拟的优势。采用高温固相法制备了CaLu_(2-x)Al_(4)SiO_(12):xCr^(3+)(x=1%—13%)荧光粉。研究结果表明,CaLu2-x Al4SiO12:xCr^(3+)荧光粉在423 nm的蓝光激发下,光谱覆盖了650—1000 nm范围,荧光粉的发射峰值位于752 nm,半高宽有167 nm。当Cr^(3+)离子掺杂浓度为5%时,量子效率达到了60.9%。同时,CaLu_(2-x)Al_(4)SiO_(12):xCr^(3+)具有良好的热稳定性,在373 K时的发光强度为室温下的60.6%。此外,将CaLu_(2)Al_(4)SiO_(12):Cr^(3+)荧光粉与蓝光LED芯片结合,制备成近红外LED器件,在450 mA电流的驱动下,近红外输出功率可以达到22.69 mW。因此,CaLu_(2-x)Al_(4)SiO_(12):xCr^(3+)荧光粉在近红外光谱的应用中具有广阔的前景。

新型宽带近红外BaSnO_(3):Fe^(3+)荧光粉的特性研究

宽带近红外荧光粉转换的近红外LED光源广泛应用于生物医学、物性分析及夜视等领域中,而Fe^(3+)由于具有生物环境友好型特点,被视为一种有巨大潜力用于开发新型宽带近红外荧光粉的激活离子。采用高温固相法合成了一款Fe^(3+)掺杂的新型近红外荧光粉BaSnO_(3):Fe^(3+),并对Fe^(3+)宽带近红外发光机理进行了研究。结果表明:荧光粉BaSnO_(3):Fe^(3+)在波长380 nm的近紫外光激发下,发射出750—1 150 nm的宽带近红外光,其峰值位于896 nm处、半高宽为105 nm;BaSnO_(3):Fe^(3+)在380 nm处的电子跃迁对应于^(6)A_(1)(6S)→4E(4D)的跃迁,而在896 nm处的电子跃迁对应于^(4)T_(1)(4G)→^(6)A_(1)(6S)的跃迁;当Fe^(3+)掺杂浓度(摩尔分数)达到0.03%时,其发射强度达到最大、激活能约为0.657 eV。说明,将所合成的材料封装成宽带近红外LED器件,可实现夜视照明。

Ca_(2)TbHf_(2)Al_(3)O_(12)∶Ce^(3+),Cr^(3+)石榴石荧光材料的宽带近红外发射与能量传递

近红外荧光转换型发光二极管(pc‐LED)在光谱分析、生物成像、夜视照明等领域有重要应用价值,得到了人们的广泛关注。本文采用高温固相法制备了一系列Ca_(2)TbHf_(2)Al_(3)O_(12)∶Ce^(3+),xCr^(3+)(CTHAO∶Ce^(3+),xCr^(3+))近红外荧光材料,通过粉末XRD表征结合结构精修技术确定制备的CTHAO∶Ce^(3+),xCr^(3+)为纯相石榴石结构。在该样品中,Tb^(3+)作为基质组成,与掺杂离子Ce^(3+)共同作为Cr^(3+)离子的敏化剂,三者之间存在多种能量传递效应,通过光谱及荧光寿命表征证实存在Ce^(3+)→Tb^(3+)、Ce^(3+)→Cr^(3+)、Tb^(3+)→Cr^(3+)的能量传递过程;重点分析了Tb^(3+)向Cr^(3+)的能量传递机制,以偶极‐四极交互作用为主导,能量传递效率可达79.5%。CTHAO∶Ce^(3+),0.02Cr^(3+)在100℃时的近红外发射强度能保持初始强度的36%,计算得到活化能为0.30 eV。将该样品与410 nm芯片相结合制成器件,在驱动电流为200 mA时,近红外最大输出功率可达7.5 mW,光电转换效率为1.2%。本工作研究了通过多重能量传递提高Cr^(3+)的发光,对于设计和开发Cr^(3+)激发的高效近红外发光材料有一定的指导意义。

YAG粉末材料中Cr^(3+)敏化的Yb^(3+)近红外发光性质

采用高温固相反应法合成了YAG∶0.02Cr3+,y Yb3+系列粉末材料,研究了该系列材料在近红外区域的发光特性,主要包括Cr3+,Yb3+的发光性质、Cr3+∶4T2和Yb3+∶2F5/2能级辐射跃迁寿命以及其布居时间的比较,给出了Yb3+最佳掺杂量为10%。实验表明:通过Cr3+→Yb3+能量传递,实现了Yb3+在1 000 nm附近近红外发光的增强,这对进一步提高c-Si太阳能电池转换效率打下了坚实基础。

孤立格位中的Cr^(3+)近红外发射波长的设计与调控:以AMP_(2)O_(7):Cr^(3+)为例

近红外光谱调控对于开发新型近红外荧光粉至关重要。3d^(3)电子构型的Cr^(3+)具有波长可调谐的宽带近红外发光性质,是一种理想的近红外激活剂离子。由于d轨道对晶体场敏感,Cr^(3+)离子发射波长强烈依赖于其配位晶体结构,明确配位结构与发光性质之间的构效关系是指导近红外荧光粉理性设计的理论基础。而实际上晶体结构复杂,影响局部配位结构性质的因素很多,难以形成明确的构效关系。AMP_(2)O_(7)(A=Li,K;M=Ga,Sc,In)系列焦磷酸盐晶体中具有孤立的[MO_(6)]八面体结构特征,可为Cr^(3+)提供孤立的配位环境,孤立格位大大减少了晶体结构的复杂性,为构效关系的建立提供了合理性保障。本文以AMP_(2)O_(7):Cr^(3+)系列荧光粉为研究对象,Cr^(3+)取代在孤立的[MO6]八面体中心格位,具有波长可调谐的近红外发光性质,其发射波长随M^(3+)和A+组分变化而发生迁移,以Cr^(3+)发射波长对孤立配位结构特征的依赖关系初步构建[MO_(6)]—Cr^(3+)近红外发射波长的构效关系,以期能为Cr^(3+)近红外发射材料理性设计提供一些依据和思路。

Cr^3+单掺杂及Eu^3+/Cr^3+共掺杂GdAlO3近红外长余辉发光纳米粒子的制备、微结构及光学特性

同时可作为磁共振成像造影剂与近红外余辉光学成像光学探针双功能的纳米粒子,在生物医学领域具有重要的应用价值。采用自蔓延燃烧法制备了不同掺杂浓度的GdAlO 3∶x%Cr^3+及GdAlO 3∶1%Cr^3+,y%Eu^3+近红外长余辉发光纳米粒子。并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、激发和发射光谱及发光动力学分析等技术手段,较系统地研究了其微结构及光学特性。实验结果表明,Cr^3+取代了GdAlO 3中的Al^3+的格位,单掺样品的平均粒子尺寸约为202 nm。GdAlO 3∶x%Cr^3+样品的激发谱显示,激发峰来源于Cr^3+和Gd^3+的跃迁;在583 nm的激发下,在650~750 nm近红外范围内,出现四个近红外光发射峰。其中,725 nm处的发射峰归属为禁戒跃迁2 E到4 A 2的零声子线,700和750 nm处的发射峰则为声子边带的发射。在0.2%~2.0%的掺杂浓度范围内,随着Cr^3+掺杂浓度的增加,这些发射峰的强度先增强后减弱,最优浓度为1%。而位于735 nm处的发射峰强度随Cr^3+浓度增大而增大,其归属于Cr^3+-Cr^3+对的发光。同时,单掺样品可观察到位于725 nm的长余辉发光,其中GdAlO 3∶1%Cr^3+纳米粒子的余辉时间最长,并超过30 s。在上述Cr^3+最优浓度(1%)基础上,通过Eu^3+取代GdAlO 3基质中Gd^3+的格位,实现了Eu^3+/Cr^3+共掺杂。实验发现,在266 nm激发下,在红光区域范围内可观察到以位于614 nm处的发射为主的一系列发射峰。尤其,由于存在Eu^3+到Cr^3+的能量传递,在近红外区出现了位于725 nm处Cr^3+的近红外发射峰。当Eu^3+浓度为13%时,与Cr^3+单掺杂样品相比,其样品的平均粒子尺寸虽然减小到167 nm,但在275 nm紫外光照射5 mi n停止后,发现共掺样品在位于725 nm处Cr^3+的余辉发光强度明显增强。通过比较分析单掺和共掺样品的吸收和发射光谱及发光动力学的结果,验证了由于Eu^3+到Cr^3+的持续能量传递可引起较显著地近红外余辉发光增强的结论。同时,该研究为设计新型的近红外长余辉发光纳米材料提供了新的思路。