基于单因素法的植物鞣剂-沸石鞣剂结合鞣革研究

为改善植物鞣白湿革性能,引入了沸石鞣剂,以湿热收缩温度和物理机械性能(撕裂强度和抗张强度)为评价指标,采用单因素法,优化出基于植物鞣剂的沸石结合鞣的最佳工艺。试验结果表明,植物鞣剂-沸石结合鞣最佳条件为:沸石鞣剂的用量为5%,鞣制时间50 min,提碱终点p H为5.5,鞣制终点温度30℃,所得白湿革的收缩温度达到94.55℃,撕裂强度达到55.75 N/mm,抗张强度达到11.44 N/mm^(2),部位差显著降低。该工艺对植鞣白湿革的改善效果明显,为无铬结合鞣技术提供了新思路。

无铬少铬鞣生产山羊服装革

本文研究了一种少铬鞣法。用0．5％的Cr2O3与改性戊二醛等有机鞣剂结合鞣，生产出了Ts≥95℃的服装革。重点对改性戊二醛的用量及应用方式进行了研究。成革性质与铬鞣革相似，废液中Cr3+含量大约为20mg／l。

轻革生产中无铬鞣制工艺的研究

采用改性戊二醛、改性栲胶、改性淀粉、铝鞣剂、合成鞣剂等进行了山羊服装革无铬鞣制工艺的研究 ,通过多次试验 ,得出了多种鞣剂结合鞣制的无铬鞣制工艺 ,所得坯革的收缩温度≥ 90 .5℃ 。

Fe^(2+)与酚缩合物对皮胶原结合鞣研究

利用Fe2 + 盐与酚缩合物结合鞣的可能性 ,并确定Fe2 + -酚缩合物结合鞣制备浅色革的工艺 ,利用紫外分光光度法测定发现 :在低pH下 ,Fe2 + 盐能与酚缩合物络合结合 ,吸收峰由 2 79nm降至 2 2 8nm处。在有氧状态下 ,将Fe2 + 盐与 8种酚缩合物进行鞣革实验 ,分别考察成革的Ts变化和感官特性 (颜色、状态 ) ,发现先Fe2 + 盐鞣制再酚缩合物复鞣能显示出较强的结合鞣协同效应。Fe2 + 盐 -磺化脲酚醛缩合物鞣制工艺所得成革Ts 达 86℃ ,色泽浅淡 ,抗张强度达 2 5 .6 0N/mm2 ,撕裂强度 4 4 .4N/mm ,崩裂力达 2 5 3.5N。

植物鞣剂-环氧树脂结合鞣法研究

研究了一种植物鞣剂-环氧树脂结合鞣法,优化了获得高湿热稳定性坯革的工艺条件。试验结果表明:缩合类栲胶如杨梅栲胶适合这类鞣法;在所考察的环氧树脂中,丙三醇三缩水甘油醚更适合该鞣法。较佳的鞣制条件为:先用15%杨梅栲胶鞣制,再在50℃、pH值4.0～5.0的条件下用丙三醇三缩水甘油醚鞣制4h。当丙三醇三缩水甘油醚用量为2%时,成革收缩温度高于90℃;当值丙三醇三缩水甘油醚用量为6%时,成革收缩温度可达到100℃。采用该鞣法鞣制的皮革不含甲醛。

单宁-醛-胶原的反应——对植醛结合鞣机理的再认识

以黑荆树单宁为植物鞣剂,噁唑烷为醛鞣剂,较系统地研究了氢键、疏水键、胶原氨基在植鞣、醛鞣和植-醛结合鞣中的作用。证实了植-醛结合鞣的反应机理与已有的认识有很大的区别。醛类化合物即使在植鞣后加入,其主要的反应基团仍然是皮胶原的氨基。但是当单宁分子中含有亲核活性较高的反应基团时,醛类化合物可以在皮胶原和单宁分子之间形成交联键。这种交联作用可以对提高皮胶原的热稳定性产生协同效应,而且使单宁与皮胶原的结合稳定性进一步加强,能够抵御氢键破坏试剂和疏水键破坏试剂的作用。采用缩合类单宁时,容易形成胶原-醛-单宁交联键;但采用水解类单宁时,形成这种交联键的几率很小。

改性橡椀栲胶与非铬金属离子结合鞣

将国产橡椀栲胶进行水解、缩合得到渗透性好、收敛性小的栲胶产品 ,用其与金属离子RE3+ 、Al3+ 、Cr3+ 、Ti4 + 、Zr4 + 构成结合鞣。结合鞣革的粒面平细度很好。耐湿热稳定性较各单独作用时有极大增加。实验表明改性栲胶有好的低pH分散性(pH =4 ) ,缓冲区宽 ,使后继金属离子在改性植鞣革内较未改性时有更好的分布均匀性。

无铬结合鞣的研究

对近代无铬结合鞣理论与工艺的探索、研究现状以及无铬结合鞣的发展前景作了综述。针对植-铝结合鞣法和植-醛(唑烷)结合鞣法的优缺点及在工艺生产中存在的问题,提出了具有新意的观点,即是否可以将两者结合起来,或者引入新的无铬鞣剂如膦盐鞣剂等,实现工业化稳定生产。

无金属鞣制研究-有机结合鞣法

无金属鞣法不仅能够消除铬也能减少因用其他金属盐鞣制而产生的中性盐。本文研究了一种由三个有机鞣剂构成的结合鞣。较好的方法是先用 1%唑烷初鞣 ,然后用 15 %的荆树皮栲胶复鞣。为了减小填充及加脂引起收缩温度的降低 ,在填充及加脂后再用 2 %的戊二醛补充鞣制。用该有机结合鞣法制成的黄牛汽车座套革的收缩温度为 92℃ ,抗张强度为 0 .47MP/m2 ,撕裂强度为 89.6N/m ,崩裂强度为 2 46.0N/m .

THP盐在皮革鞣制中的应用

综述了THP盐在皮革鞣制中的应用现状,包括THP盐单独鞣制、THP盐-有机鞣剂结合鞣、THP盐-金属鞣剂结合鞣、THP盐-无机非金属盐结合鞣等,讨论并展望了THP盐在皮革工业中的应用前景。

荆树皮栲胶降解改性产物与铬结合鞣研究

研究了荆树皮栲胶降解改性产物与铬鞣剂的结合鞣性质。结果表明 :(1 )荆树皮栲胶降解改性产物—铬结合鞣 ,可缩短植鞣的时间 ,有明显的增厚效应 ,能提高二层和三层革利用率 ,在三氧化二铬用量为 0 5 %的条件下使皮革的收缩温度超过 1 0 0℃ ,总增厚率大于 47%。用 5 %荆树皮栲胶降解改性产物与 1 %铬鞣 (以Cr2 O3计 )结合鞣皮革的收缩温度为 1 0 9℃ ,总增厚率达 47 2 %。 (2 )结合鞣中植物鞣质分子量大小和分布与鞣性、增厚率有直接的关系。

植-醛鞣革的溶液浸渍与热稳定性研究

研究了荆树皮和戊二醛鞣的最佳鞣制顺序。采用不同pH水溶液、脲、菜油、甘油及机油溶液处理两种鞣法的皮革样品;对比处理前后样品的收缩温度;探讨溶剂、鞣制方法对革的热稳定性的影响。结果表明,先荆树皮后戊二醛鞣制效果较好,其Ts均可达到90℃以上。溶剂处理后,样品的Ts与鞣制方法和干燥处理有明显关联,荆树皮-戊二醛获得的样品干燥后受溶剂影响小,Ts差别0.9℃,干燥前差别15.2℃;戊二醛-荆树皮获得的样品干燥前受溶剂的影响小,差别4.0℃,干燥后差别10.8℃。

栲胶与噁唑烷结合鞣的鞣性研究

研究了BA栲胶与ZE噁唑烷结合鞣制技术,通过对山羊酸皮鞣制的研究,单因素试验确定结合鞣的最适宜用量为:5%BA和3%ZE。ZE补充鞣制的工艺条件为:鞣制结束后pH值提至7.0,鞣制温度为40℃,鞣制后的坯革收缩温度达到90℃。针对噁唑烷鞣剂在鞣制过程中释放甲醛的特点,在ZE鞣制结束后增加氧化工序,再加入1.5%端氨基树枝状聚合物做甲醛捕获剂,降低皮革中甲醛的含量,可将游离甲醛含量从133.99mg/kg降至36.18mg/kg,游离甲醛去除率达到73%。

Fe(Ⅱ)-THPS鞣法研究(续)

将FeSO4-THPS结合鞣法与Cr鞣法和Fe(Ⅱ)鞣法进行对比,考察了它们鞣制绵羊皮后革坯的状态,测定和评估了复鞣加脂后成革的物理力学性能及感官特征,并对坯革的耐热老化性进行了测试。结果发现:Fe(Ⅱ)-THPS结合鞣制绵羊皮收缩温度(Ts)能达到92.4℃,且鞣后革坯丰满度和粒面紧实度优于Fe(Ⅱ)鞣,复鞣加脂后成革抗张强度8.456MPa,撕裂强度22.985N/mm,物理力学性能达到绵羊服装革的标准,粒面紧实,柔软度好,厚度均匀。Fe(Ⅱ)-THPS结合鞣革物理力学性能和感官性能比单独Fe(Ⅱ)鞣革好,耐热老化能力与Cr鞣革和Fe(Ⅱ)鞣革相当。热老化对成革撕裂强度影响最大。

结合鞣机理研究——协同效应与顺序性

协同效应是制革结合鞣的一个重要特征，它与各鞣剂加入的顺序有关。本文研究了几种金属盐与植物鞣剂结合鞣革，由于鞣剂间加入顺序不同，获得革的耐湿热稳定性不同。这被认为与各鞣剂和胶原之间是否能够形成某种有效的构型有关。

植物单宁在制革工业中的应用原理

本文在充分总结国内外学者及作者本人研究工作的基础上，对植物鞣法，植—铝结合鞣法、植—醛结合鞣法及植物单宁用于复鞣的基本原理进行了较系统的讨论。主要观点有：①植物单宁与皮胶原的结合包括疏水键协同作用下的氢键结合机理和胶体作用机理，出现离子键和共价键结合的机率很小。②植物单宁与铝盐的鞣制协同效应（可生产高湿热稳定性皮革）源于单宁酚羟基与铝离子的络合作用。铝离子以Ａｌ３＋和［Ａｌ（ＯＨ）２Ａｌ］４＋形式与单宁的邻位酚羟基形成稳定的五元环络合，同时可以再与胶原的羧基络合，从而在胶原肽链间产生交联。连苯三酚比邻苯二酚更容易发生上述络合反应，苯环上含吸电子基团时也能促进络合反应的发生。这是水解类单宁用于这种结合鞣法时，成革的收缩温度高于使用凝缩类单宁的原因。③植物单宁与醛类化合物的鞣制协同效应源于醛在单宁苯环亲核性位置上发生的交联反应。凝缩类单宁的基本结构单元是黄烷－３－醇，其Ａ环的６位和８位属亲核性较强的位置，故与醛的鞣制协同效应显著，水解类单宁缺乏亲核性较强的位置，故与醛的鞣制协同效应不显著。④植物单宁单独鞣革或用于结合鞣时的鞣性大小，与其分子的空间构型密切相关。具有“体型”结构的单宁（如荆树皮单宁）其鞣性优于“线?

绵羊无铬结合鞣服装革工艺的研究

通过测定3种鞣剂在相同鞣制顺序不同用量下的鞣制过程中,皮或革收缩温度的变化对结合鞣制效果做了研究,并对鞣制后成革耐老化试验前后的物理机械性能做了测定,同时考查了不同复鞣剂和加脂剂对结合鞣制效果的影响。结果表明:3种鞣剂间能产生好的协同效应,能形成稳定的Matrix;成革有良好的物理机械性能和耐老化性能;复鞣剂对结合鞣产生的协同效应影响很小,而加脂剂却对此影响较大,能破坏形成的Matrix的稳定性。

水杨酸-金属刚性模块的协同效应

利用两种鞣性比较弱的鞣质进行结合鞣制,得到的成革的耐湿热稳定性大幅度提高,原因是在这两种鞣质之间形成了协同效应,即Synergistic Effect,这是提高成革稳定性的一个比较新型的研究理论体系。本实验使用自制的水杨酸-金属配合物对皮粉进行模拟鞣制,使用DSC对鞣后皮粉测定其相变温度,从而证明了鞣性模块的存在以及模块的协同效应对提高成革耐湿热稳定性的作用。结果发现:水杨酸铬在提高成革收缩温度方面最为明显,其作用后皮粉的热变性温度为146.7℃,其次是水杨酸铝,为145.7℃。

铬-酚类合成鞣剂鞣革性能研究

选用Neosyn系列芳香族酚类合成鞣剂,研究了铬-酚类合成鞣剂鞣液的耐碱性能和酚类合成鞣剂-铬复合鞣的鞣革性能。结果表明:酚类合成鞣剂与铬发生络合作用,增加铬-酚类合成鞣剂液的耐碱性能;酚类合成鞣剂-铬复合鞣成革抗张强度、收缩温度(Ts)随着酚类合成鞣剂用量的增加而上升,断裂伸长率、柔软度、透水汽性随着酚类合成鞣剂用量的增加而下降;酚类合成鞣剂用量超过4%,PFB-铬复合鞣革的收缩温度和抗张强度更高,BS2-铬复合鞣革的透水汽性、断裂伸长率、柔软度更高。

Ⅰ型噁唑烷的鞣法应用

对Ⅰ型噁唑烷（I—Oz）的单独鞣革、无盐浸酸前预处理、铬鞣后期助鞣与植物鞣剂结合鞣4种情况下的鞣法工艺进行研究。结果表明：I-Oz单独鞣革在2个pH值范围内有较好的鞣性，鞣革的收缩温度可达到87％；作为无盐浸酸预鞣剂，当用量达到2％时，可以完全抑制后续浸酸工序中的膨胀；用于助鞣当I-Oz用量在1％～4％，成革Cr2O3增量在11％～36％；结合鞣时，在栲胶和I-Oz用量分别为10％和4％时，得到的鞣革的收缩温度最高达94．8℃。