荧光铜纳米团簇用于食品和环境中Cr_(2)O_(7)^(2-)的检测研究

重金属离子污染问题是食品和环境安全领域的一个重要课题,因此迫切需要开发科学灵敏的检测方法。文章使用4,6-二氨基-2-巯基嘧啶(DAMP)作为配体,在温和条件下,仅通过简单的搅拌,在10 min之内合成一种发射波长为590 nm的新型铜纳米团簇(copper nanoclusters,CuNCs)。鉴于该团簇对于重铬酸根离子(Cr_(2)O_(7)^(2-))高度的灵敏性和抗干扰能力,将其作为荧光探针,实现了对Cr_(2)O_(7)^(2-)的特异性和灵敏性检测,最低检出限为0.7μmol/L。通过加标回收试验,验证其在饮用水和湖水实际样品中对Cr_(2)O_(7)^(2-)的荧光检测能力,荧光变化显著,其加标回收率在94.3%~108.2%之间,相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)均低于5%。结果表明该荧光探针对食品和环境中的Cr_(2)O_(7)^(2-)具有良好的检测效果。

^(12)C^(16)O_(2)分子位于1.57μm的饱和吸收光谱

本文展示了基于光梳锁频-光腔衰荡光谱装置测量的^(12)C^(16)O_(2)分子位于1.57μm附近的30012←00001振动带中转动量子数最高为68的共计37根振转跃迁的饱和吸收光谱,其频率确定至kHz水平;文献和CDSD2019数据库中的多普勒光谱确定的30012振动态的振转能级与本工作确定的数值存在超过1 MHz的偏差.

钠离子电池正极材料Na_(4)Fe_(3-x)Cr_(x)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)/C@CNT的制备及电化学性能研究

为改善钠离子电池正极材料Na_(4)Fe_(3)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)的导电性,提高其充放电性能,采用Cr^(3+)掺杂提高正极材料本征导电性,采用包覆碳和复合碳纳米管(CNT)构筑高效导电网络以加快纳米活性物颗粒间的电子传导,制备并探究了Na_(4)Fe_(3-x)Cr_(x)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)/C@CNT复合材料的结构与电化学性能。结果表明,当Cr^(3+)掺杂量x为0.075、CNT添加质量分数为3%时,所制备材料表现出较小的电荷传递阻抗和优异的高倍率充放电性能。其0.1 C和20 C倍率下的放电比容量分别达到120.64 mAh/g和87.11 mAh/g,10 C倍率下循环500次后容量保持率高达92.37%。

Mg^(2+)掺杂对焦磷酸盐Sr_(2)P_(2)O_(7):Eu^(2+)紫色荧光粉的发光性能影响

紫光具有光固化、防伪检测以及光催化净化等特性,在特殊照明领域应用广泛。然而,高性能紫外或者近紫外光用紫色(380~420 nm)荧光粉相对稀缺,极大地制约了紫光照明的进一步发展和应用。焦磷酸盐Sr_(2)P_(2)O_(7)因其合成温度较低、稳定性高等优点,是一种理想的发光材料基质,鉴于此,本文以Sr_(2)P_(2)O_(7):Eu^(2+)紫色荧光粉为研究对象,研究了Mg^(2+)掺杂对样品结构、形貌以及发光性能影响。结果表明,掺杂Mg^(2+)能够显著提升荧光粉的发光性能,同时晶体形貌表面由粗糙转变为光滑,颗粒平均粒径尺寸增大。当Mg^(2+)掺杂浓度为0.45 mol时,Sr1.55Mg0.45P2O7:Eu^(2+)样品在150℃温度下的发光强度维持初始强度的75%,并且拥有88.17%的高量子效率,荧光寿命为0.48μs。这表明(SrMg)2P2O7:Eu^(2+)紫色荧光粉具备在光固化性防伪检测以及光催化净化等领域潜在应用前景。

基于热障涂层的La_(2)Zr_(2)O_(7)材料改性研究进展

随着航空发动机不断向高推重比、高性能方向发展,传统、单一的热障涂层(Thermal barrier coating,TBC)已经不能满足热端部件严苛的服役要求。锆酸镧(La_(2)Zr_(2)O_(7))具有熔点高、高温下结构稳定、低热导率等优点,具有极好的隔热性能,有望成为新一代热障涂层候选材料,但在实际应用中仍存在两大关键问题,即热膨胀系数低和断裂韧性差。因此,La_(2)Zr_(2)O_(7)材料在服役过程中会因热失配而造成局部热应力集中,导致涂层过早剥落失效,严重影响涂层的服役寿命。国内外研究表明,对La_(2)Zr_(2)O_(7)材料进行改性可以有效解决上述问题。为此,系统分析了关于La_(2)Zr_(2)O_(7)材料改性的研究工作,将La_(2)Zr_(2)O_(7)材料改性总结为4类:第二相复合、稀土掺杂、纳米化和高熵化。重点介绍了4种不同改性方式对La_(2)Zr_(2)O_(7)材料热导率、热膨胀系数的影响及增韧机理,并对La_(2)Zr_(2)O_(7)材料改性研究工作进行总结和展望,以为La_(2)Zr_(2)O_(7)材料在热障涂层领域的应用提供理论支撑。

纳米Cr_(2)O_(3)对铝合金微弧氧化膜组织和性能的影响

在恒流模式下对7050铝合金开展微弧氧化试验。用SEM、EDS、XRD、膜层测厚仪、维氏硬度计、电化学工作站和磨损试验机等研究了不同纳米Cr_(2)O_(3)含量对7050铝合金微弧氧化陶瓷膜组织和性能的影响。结果表明:添加纳米Cr_(2)O_(3)能减小陶瓷膜孔径,提升致密度,优化陶瓷膜结构;当纳米Cr_(2)O_(3)由1 g/L增至5 g/L时,陶瓷膜的厚度、硬度均先增后减;与未添加相比,添加纳米Cr_(2)O_(3)的陶瓷膜的耐蚀性和耐磨性均明显提升;陶瓷膜主要由γ-Al_(2)O_(3)相和少量的α-Al_(2)O_(3)相、莫来石相、Cr_(2)O_(3)相构成;总体来看,当纳米Cr_(2)O_(3)为3 g/L时,陶瓷膜的性能最优,厚度、显微硬度、自腐蚀电流和磨耗比分别为30.98μm、1273HV0.1、5.162×10^(-8)A/cm^(2)、0.0913%。

MOF-1和Tb@MOF-1荧光探针的设计、合成及对痕量Cr_(2)O_(7)^(2-)、S_(2)O_(8)^(2-)离子的识别

采用5-((4-吡啶基)甲氧基)-异烟酸(H2PLIA)、1,3,5-三(1-咪唑基)-苯(TIB)合成了金属有机骨架[Cd(PLIA)(TIB)]n(MOF-1)。MOF-1是具有理想一维孔道的二维结构化合物,其一维孔道由柔性三角形PLIA^(2-)配体和刚性三角形TIB配体间隔形成。利用MOF-1易掺杂的优势,采用后修饰合成策略制备了Tb@MOF-1。对MOF-1和Tb@MOF-1进行了基本表征及荧光探针性能研究。2种探针材料具有相同的结构。MOF-1和Tb@MOF-1分别对水溶液中的Cr_(2)O_(7)^(2-)和S_(2)O_(8)^(2-)离子具有较强荧光识别能力,均有响应时间快,稳定性、选择性、灵敏度高的特点。研究了MOF-1和Tb@MOF-1对Cr_(2)O_(7)^(2-)和S_(2)O_(8)^(2-)的荧光识别机理,其不同可能与Tb^(3+)离子掺杂有关。

Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)基氧化铝薄膜的制备及对固态电解质应用性能的影响

Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)(LLZO)具有离子电导率高、电化学窗口宽、与锂负极相容性好的特点,在锂离子电池领域成为了传统有机液态电解质的潜在替代品。然而,LLZO极易与空气中的CO_(2)、H_(2)O反应生成副产物Li_(2)CO_(3),致使LLZO离子电导率降低,甚至丧失。针对这一问题,本研究采用先旋涂后烧结的方法在LLZO表面构筑氧化铝薄膜,借助致密氧化铝薄膜阻隔LLZO与空气的直接接触的特性,改善和提高LLZO的空气-水稳定性。结果表明,采用该方法可在LLZO表面构筑厚度约为13.34μm的无定形氧化铝薄膜层。该薄膜层有效提高了LLZO对气体的阻隔性,增大了LLZO表面疏水特性,在一定程度上抑制了Li_(2)CO_(3)的生成。同时,由于渗入LLZO中氧化铝对空隙的填充作用,强化了离子传输特性,使负载薄膜后LLZO的离子传导的活化能从0.40 eV降低至0.28eV,离子电导率从4.48×10^(5)S·cm^(-1)提高到5.06×10^(-5)S·cm^(-1),提高了13%。

Dy_(2)Zr_(2)O_(7)磁光透明陶瓷的制备及法拉第效应

以自制的Dy_(2)O_(3)超细粉与市售的ZrO_(2)粉料为主要原料,经球磨混合后通过高温固相反应合成了平均粒径约为150 nm的Dy_(2)Zr_(2)O_(7)粉体,再经过冷等静压成型和真空烧结获得了Dy_(2)Zr_(2)O_(7)磁光透明陶瓷。研究表明,该陶瓷样品具有典型的缺陷萤石结构,在635 nm波长处的直线透过率约为68%,达到了理论透过率的88%。Dy_(2)Zr_(2)O_(7)透明陶瓷在635,780,1 064 nm处的费尔德(Verdet)常数分别为(-182±7),(-118±2),(-48±1) rad·T^(-1)·m^(-1),在1 064 nm近红外波段处约为商用铽镓石榴石单晶的1.24倍,在635 nm可见光波段处约为铽镓石榴石单晶的1.33倍。研究结果证明Dy_(2)Zr_(2)O_(7)透明陶瓷是一种有潜力的新型磁光材料。

大气等离子喷涂Si/Mullite+BSAS/Yb_(2)Si_(2)O_(7)环境障涂层的制备与水氧腐蚀行为

以固相烧结法制备的Yb_(2)Si_(2)O_(7)粉体作为原材料,采用大气等离子喷涂工艺在SiC基体表面制备Si/Mullite+BSAS/Yb_(2)Si_(2)O_(7)三层结构环境障涂层。利用扫描电子显微镜、能谱仪、X射线衍射分析仪、纳米压痕试验机等设备研究涂层的显微组织、相结构和力学性能。结果表明:粉体材料由83%Yb_(2)Si_(2)O_(7)相和17%Yb_(2)SiO_(5)相(质量分数)组成,等离子喷涂获得的Yb_(2)Si_(2)O_(7)层孔隙率为(6.61±0.65)%,涂层结合强度达(22.82±3.55)MPa,涂层断裂韧度达(1.98±0.12)MPa·m1/2。此外,涂层1350℃条件下水氧耦合腐蚀测试结果显示Yb_(2)Si_(2)O_(7)单斜相含量先降低后提高,硅黏结层高温氧化形成的热生长氧化物SiO_(2)与Mullite+BSAS界面相容,未发现Mullite+BSAS与Yb_(2)Si_(2)O_(7)层互扩散现象,硅层的损耗是涂层使用寿命的主要限制环节。

Cr_(2)O_(3)掺杂量对SnO_(2)压敏电阻微观结构和电气性能的影响

以SnO_(2)粉、CuO粉、Nb_(2)O_(5)粉、Cr_(2)O_(3)粉为原料,采用粉末冶金技术烧结制备(98.95-x)SnO_(2)-1CuO-0.05Nb_(2)O_(5-x)Cr_(2)O_(3)(x=0,0.01,0.02,0.03,0.05,物质的量分数/%)压敏电阻,研究了Cr_(2)O_(3)掺杂量对该压敏电阻微观结构和电气性能的影响。结果表明:随着Cr_(2)O_(3)掺杂量的增加,烧结试样的相对密度、收缩率、平均晶粒尺寸均先增大后减小,当Cr_(2)O_(3)物质的量分数为0.02%时相对密度和收缩率最高,Cr_(2)O_(3)物质的量分数为0.01%时晶粒尺寸最大,粒径分布最均匀;随着Cr_(2)O_(3)掺杂量增加,SnO_(2)压敏电阻的电压梯度增大,泄漏电流密度先减小后增大,非线性系数则先增大后减小,当Cr_(2)O_(3)物质的量分数为0.02%时,压敏电阻的泄漏电流密度最小,非线性系数最大,电压梯度较高,综合电气性能最好。

Sr_(2)MgSi_(2)O_(7)∶Eu^(2+),Eu^(3+)发光性能及颜色调控

采用静电纺丝法在不同气氛下制备了Sr_(2)MgSi_(2)O_(7)∶Eu^(2+),Eu^(3+)纤维,研究其晶体结构和形貌;将纤维与聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合后获得Sr_(2)MgSi_(2)O_(7)∶Eu^(2+),Eu^(3+)‐PDMS复合材料,研究其光致发光和应力发光性能。研究结果显示,氮气、空气下制备样品的XPS图谱同时出现Eu^(2+)和Eu^(3+)结合能特征峰;在360 nm和395 nm激发下复合材料的光致发光光谱中,不但有Eu^(2+)位于469 nm处的蓝色宽带发射,还包含Eu^(3+)位于615 nm的多个红色窄带发射。因为Eu^(3+)在电荷补偿下还原成Eu^(2+)并在刚性结构保护下不被氧化,证实了Eu^(3+)在Sr_(2)MgSi_(2)O_(7)中的自还原现象。随着Eu^(3+)的掺杂浓度增大,光致发光和应力发光强度都先增大后减小,Eu^(2+)和Eu^(3+)的发射分别在5%和10%时达到最强。应力发光强度与应力的增长是线性关系,Eu^(2+)的发射增长量大于Eu^(3+)。在实物照片和CIE坐标中观测到光致发光颜色从蓝色逐渐接近红色,应力发光颜色在应力增大时逐渐从粉红色变为紫粉色。该材料的研究将为发光调控提供参考,在应力传感和防伪等领域有着潜在的使用价值。

钆掺杂La_(2)Ce_(2)O_(7)电子结构和性能的第一性原理计算

利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了不同钆掺杂量(La_(1−x)Gd_(x))_(2)Ce_(2)O_(7)(x为物质的量分数,取0,0.25,0.50,0.75,1.00)的几何结构、电子结构、力学和热学性能。结果表明:(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)能带结构为Γ-X间接带隙,带隙随着x的增加而减小;随着x的增加,(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)的晶格常数和体积先减小后增大,相对分子质量增大,密度先增大后减小;(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)的力学性能均符合Born-Huang稳定性判据,说明(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)具有良好的力学稳定性;Pugh比(剪切模量与体模量之比)小于0.571,泊松比大于0.26,说明(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)具有良好的韧性,具备承受热循环应力的能力;(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)的最小热导率在0.98~1.26 W·m^(−1)·K^(−1)之间,低于氧化钇稳定氧化锆,表明(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)具有良好的热学性能,可以作为热障涂层的候选材料。

MgO-Nd_(2)Zr_(2)O_(7)复相陶瓷惰性燃料基质的制备及表征

为了获得致密性高、晶粒尺寸小、两相分布均匀的Mg O-Nd_(2)Zr_(2)O_(7)复相陶瓷惰性燃料基质,首先以Nd(NO3)3·6H_(2)O、C_(12)H_(28)O_(4)Zr为原料,采用sol-gel法合成了有序P型Nd_(2)Zr_(2)O_(7)烧绿石,再和Mg O复合制备了Mg O-Nd_(2)Zr_(2)O_(7)复相陶瓷。利用XRD、SEM-EDS等方法研究了化学组成、烧结时间、烧结温度对复相陶瓷的物相组成、晶粒大小以及致密性的影响。结果表明:采用sol-gel法在1200℃煅烧10 h能够成功合成出结晶良好的Nd_(2)Zr_(2)O_(7)烧绿石。此外,在1500℃烧结24 h,可以制备出致密性高、晶粒分布均匀的Mg O-Nd_(2)Zr_(2)O_(7)复相陶瓷。

低成本Nb掺杂Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)固态电解质的性能与应用研究

固态电池因其在能量密度、循环寿命和安全性等方面的优异性能受到关注。其核心组件为固态电解质材料。具有石榴石结构的Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)(LLZO)氧化物固态电解质由于具备宽电化学窗口、良好的离子传导性、稳定的化学性能及简单的制备工艺等特点而得到广泛研究。本研究采用Nb元素对LLZO进行掺杂,成功制备得到Li_(6.75)La_(3)Zr_(1.75)Nb_(0.25)O_(12)(LLZNO)氧化物固态电解质,其离子电导率达到了7.79×10^(-4)S/cm,且制备成本与未掺杂的LLZO相比无明显增加。将其涂覆在聚乙烯(PP)隔膜表面形成PP-LLZNO隔膜,表现出良好的热稳定性和离子电导率。与Al_(2)O_(3)涂覆隔膜或固态电解质Li_(6.75)La_(3)Zr_(1.75)Ta_(0.25)O_(12)(LLZTO)涂覆隔膜组装的电池相比,组装了PP-LLZNO涂覆隔膜的扣式电池和软包电池的容量保持率分别达到了84.99%(50圈)和57.40%(100圈),展现出更优异的性能。因此,高离子电导率和低成本LLZNO的制备对固态电解质的大规模生产及在固态电池中的广泛应用具有一定的参考意义。

新型Zn-MOFs的合成及对水中Fe^(3+),Cr_(2)O_(7)^(2-)离子的荧光传感

通过水热法合成一种新型Zn-MOFs:[Zn(qs)(bmboxy)_(1.5)(H_(2)O)_(1.5)]n(CP1)(H_(2)qs=8-羟基喹啉-5-磺酸;bmboxy=1-(4-苯并咪唑)苯醚),采用X-射线单晶衍射、红外等表征。CP 1属三斜晶系,空间群为P 2/c,Zn(II)离子为五配位,形成一个畸变的三角双锥构型,bmboxy配体采取μ2桥联方式连接两个相邻的Zn(II)离子,呈二维网络结构。固体CP 1表现出较强的荧光性能,归因于配体内部π*-π的电子跃迁所致。实验表明,通过荧光猝灭机制,CP 1可以作为检测水溶液中Fe^(3+),Cr_(2)O_(2)-7离子的荧光传感材料,其检测限分别为1.67×10^(-4)M和2.04×10^(-5)M。

Yb^(3+)、Er^(3+)共掺杂Sm_(2)Zr_(2)O_(7)陶瓷导热性能研究

为探究在Sm_(2)Zr_(2)O_(7)中A位掺杂Yb^(3+)和Er^(3+)对其导热性能的影响,采用固相合成法制备(Sm1-x-yYbxEry)_(2)Zr_(2)O_(7)(x=0.05,0.1;y=0,0.1)陶瓷材料,并对其物相结构及热物理性能测试。研究发现,改性后的(Sm1-x-yYbxEry)_(2)Zr_(2)O_(7)陶瓷材料为立方烧绿石结构。由于质量差和半径差的变化,声子散射增强,平均自由程减小,热导率降低,在600℃下,(Sm0.85Yb0.05Er0.1)_(2)Zr_(2)O_(7)的热导率为1.3 W/(m·K),Yb^(3+)和Er^(3+)的共掺杂可有效降低陶瓷材料的热扩散系数及热导率(RT~1000℃),可作为热障涂层候选材料。

固体酸SO_(4)^(2-)-/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)的制备及其催化合成癸二酸二辛酯的研究

本研究采用沉淀-浸渍法制备了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂,以癸二酸和异辛醇的酯化反应为探针反应,确定了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂的最佳制备条件。实验分别考察了焙烧温度、焙烧时间、硫酸浸渍浓度、硫酸浸渍时间、陈化温度对催化活性的影响,并进一步考察了催化剂的循环使用性能。结果表明:焙烧温度为600℃、焙烧时间为5 h、硫酸浸渍浓度为0.6 mol/L、硫酸浸渍时间为9 h、陈化温度为-20℃时,制备出的SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂具有较好的催化活性,癸二酸的酯化率可以达到99.66%,催化剂循环使用5次后,酯化率降至90.54%。

Cr_(2)O_(3)对ZnO-Bi_(2)O_(3)基高压压敏陶瓷性能的影响

采用固相烧结法制备ZnO-Bi_(2)O_(3)-Co_(2)O_(3)-NiO-Mn_(3)O_(4)-SiO_(2)-Cr_(2)O_(3)压敏陶瓷,研究不同掺杂量的Cr_(2)O_(3)对ZnO压敏陶瓷的微观结构和电气性能的影响。通过X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)及电化学工作站分别对样品的物相、微观形貌及电性能进行表征。结果表明:Cr_(2)O_(3)的加入不仅具有抑制ZnO晶粒异常生长和提升晶粒均匀分布的作用,而且能显著降低ZnO晶粒电阻,增加晶界电阻。在Cr_(2)O_(3)添加量为0%~0.21%(摩尔分数,下同)范围内,随着添加量的增大,压敏陶瓷的非线性系数表现为先增加后减小。当Cr_(2)O_(3)掺杂量为0.14%时,ZnO压敏陶瓷具有优异的电气性能:电位梯度E_(1 mA)=216 V·mm^(-1)、泄漏电流J_L=0.36μA·cm^(-2)、非线性系数α=25、残压比K=1.815、老化系数K_(ct)=0.647。此外,该压敏陶瓷在4/10μs波形下100 kA脉冲电流冲击2次后U_(1 mA)仍保持为初始的96.75%,表现出良好的冲击稳定性,在配电系统避雷器中具有巨大的应用潜力。

Bi_(2)Sn_(2)O_(7)/CeO_(2) Z型异质结光催化剂在可见光下降解有机污染物性能研究

利用水热法将Bi_(2)Sn_(2)O_(7)纳米颗粒负载到CeO_(2)微球上制备Z型异质结光催化剂并用于光催化降解水污染物。结果表明,在光照下60 min时,优化的Bi_(2)Sn_(2)O_(7)/CeO_(2)(BSC-5)对盐酸四环素的降解效率达到88.4%(反应速率常数k=0.0334 min-1),是CeO_(2)的8.25倍和Bi_(2)Sn_(2)O_(7)的4.71倍。Z型异质结可以形成更多暴露的活性中心,具有更好的光电子-空穴对分离效率、优异的氧化还原能力以及有效产生超氧自由基(·O_(2)^(-))和羟基自由基(·OH)。此外,Bi_(2)Sn_(2)O_(7)/CeO_(2)在光催化降解实验中表现出良好的稳定性,经过5次循环后降解效率保持在85%以上。同时,在实验研究的基础上阐明了Bi_(2)Sn_(2)O_(7)/CeO_(2)光催化剂的光催化机理。