Molecular Design of Crown Ethers. 19~1. Synthesis of Novel Disulfide and Diselenide-Bridged Bis (benzo-12-crown-4)s and their Ag^+ Selective Electrode Properties

Two novel heteroatom-bridged his (benzo-12-crown-4 ether)s, i.e. his [2-nitro-4,5 (1,4,7,10-tetraoxadecamethylene) disulfide 1 and diselenide 2, have been synthesized. X ray crystallographic structure was obtained for 1. Ion selective electrodes (ISE) for Ag+, containing 1 and 2 in PVC membrane as neutral carriers, were prepared, and their selectivity coefficients for Ag^+ (K_(Ag.M)^(pot)) were determined against other heavy metal ions, alkali and alkaline-earth metal ions. and ammonium ion. These ISEs showed excellent Ag^+ selectivities, log K_(Ag.M)^(pot) ≤ -3.8, against most of the interfering canons examined, except for Hg^+.

冠醚交联聚砜膜的制备及其锂镁分离性能

为解决冠醚化合物用于传统液-液萃取分离锂镁时冠醚易于流失的问题,以二氨基二苯并14-冠-4(DAB14C4)和氯甲基聚砜(CMPSf)为原料,采用反应-相转化一锅法制备冠醚交联聚砜膜(DAB14C4-cr-PSf)。考察交联反应温度、反应时间、热处理时间及反应液中冠醚浓度等因素对DAB14C4-cr-PSf膜中冠醚固载量的影响,探究DAB14C4-cr-PSf膜对Li^(+)的选择吸附性及锂镁分离性能。结果表明:当交联反应时间为8 h、反应温度为45℃、70℃热水处理1.5 h、冠醚质量分数为0.5%时,DAB14C4-cr-PSf膜达到最佳冠醚固载量(0.190 mmol/g);在Flow-through模式下,DAB14C4-cr-PSf对Li^(+)的吸附量(QLi)及锂镁分离因子(α)分别为8.55 mg/g和5.96;当有K^(+)、Na^(+)等离子共存时,DAB14C4-cr-PSf膜对于Li^(+)/K^(+)、Li^(+)/Na^(+)和Li^(+)/Mg^(2+)的分离因子分别为11.41、10.50和5.69,表明DAB14C4-cr-PSf膜对Li^(+)具有选择性吸附能力,且Li^(+)/Mg^(2+)的分离性能几乎不受干扰离子影响。

冠醚掺杂的聚合物固态电解质对全固态锂电池性能的影响

聚氧化乙烯(PEO)基固态电解质由于高的柔韧性、优异的加工性以及良好的界面兼容性等在全固态锂电池中极具应用前景,但其较低的室温离子电导率和较窄的电化学窗口限制了其高效应用。本工作采用溶液浇铸法将含有极性官能团的冠醚(15-C-5)分子分散在PEO/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)基质中制备PEO/15-C-5聚合物固态电解质。重点探究冠醚含量对固态电解质中Li+传递的影响,同时对聚合固态电解质的形貌、力学性能、电化学性能进行系统研究。结果表明:10%15-C-5在PEO中分散性较好,可有效降低PEO的结晶度,进而提升PEO链段运动性,使其抗拉强度达1.83 MPa。15-C-5与锂离子间强的络合作用促进锂盐解离,同时对阴离子产生静电排斥,从而增强离子电导率并提高锂离子迁移数,30℃下离子电导率达到1.00×10^(-5)S/cm,60℃下锂离子迁移数达到0.42,分别是PEO电解质的4.5和1.9倍。另外冠醚与阴离子形成的静电排斥中心易捕获锂离子形成较为稳定的悬停位点,降低了PEO链段形成的O-Li络合活性位点促进C-O-C结构分解的可能性,从而提高PEO电解质的分解电压(从4.29 V到5.42 V)。与镍钴锰三元正极匹配的全固态锂电池展现出稳定的长循环性能,其在60℃、0.5 C的条件下初始放电比容量达到159 mAh/g,经100圈循环之后容量保持率达到89%。与磷酸铁锂正极匹配组装的全固态锂电池同样表现出优异的性能。

Schiff碱型和仲胺型双冠醚的合成和配位性能

由水杨醛与α,ω-二溴代烷或二(对-甲苯磺酸)三甘醇酯反应,制成相应的二醛化合物。再与4′-氨基苯并-15-冠-5反应生成5种Schiff碱型双冠醚,经LiAlH_4还原可生成5种仲胺型双冠醚。电导率测量结果表明可与KCl(Rb)盐生成2:1(冠醚单元:金属离子)的夹心型配合物。而与钠离子形成1:1配合物。用双冠醚制成PVC膜钾离子选择电极,并测量了电极的线性范围和选择系数。

稀土饱和漆酚冠醚配合物的合成及镧（Ⅲ）离子选择电极的研究

报道了饱和漆酚３０－冠－１０轻稀土（Ｌｎ＝Ｌａ～Ｎｄ）配合物的合成，通过元素分析、ＩＲ、ＵＶ、摩尔电导和ＤＴＡ等方法对配合物进行了表征；并以饱和漆酚冠醚为传感活性物质，研制了镧（Ⅲ）离子选择电极，它的线性响应范围为１×１０－２～１×１０－６ｍｏｌ／ＬＬａ（ＮＯ３）３，检测下限为１×１０－６ｍｏｌ／ＬＬａ（ＮＯ３）３，对镧离子的选择优于其他镧离子电极。

查尔酮冠醚PVC膜钾离子选择性电极的初步研究

查尔酮冠醚ＰＶＣ膜钾离子选择性电极的初步研究李廷盛，蔡汉临，王传林，张建明，魏旭东，胡宏纹（华中师范大学化学系武汉４３００７０））（南京大学化学系南京）关键词查尔酮冠醚ＰＶＣ膜，钾离子电极，性能钾离子在生物细胞膜内外的浓度梯度对生物膜的能量传输等起着...

酮型烃型双(4′-苯并-12-冠-4)钠电极的研究

利用合成的亚辛基、亚壬基、亚癸基、辛二酰、壬二酰和癸二酞双(4＇-苯并-12-冠-4)制成了PVC膜钠离子选择电极,研究了各种增塑剂,载体结构,膜组分和不同浓度内充液与电极性能的关系。邻硝基苯辛醚增塑的亚辛基双冠醚钠电极有较好的选择性,选择系数对Li^+、K^+、NH_4^+分别为1.3×10^(-3),8×10^(-2)和6×10^(-3)。对Ca^(2+),Mg^(2+),Sr^(2+),Ba^(2+)均小于2×10^(-4)。线性范围:2×10^(-5)～10^(-1)mol/L(NaCl)。

以1,1′-联萘并-20-冠-6为载体的钾离子选择电极

报道了1,1′_联萘并_20_冠_6为钾离子载体的聚氯乙烯 (PVC)膜电极的研制 ;研究了电极膜中增塑剂种类及载体和离子定域体 (KTpClPB)含量对电极性能的影响 ;得到了电极膜中各组分的最佳质量比为w(载体)∶w(PVC)∶w(DOS)∶w(KTpClPB)=1.6∶32.5∶65.0∶0.9 ;该选择电极对钾离子有良好的能斯特响应性能和高选择性 ,线性响应范围为10 -4～10 -1mol/L ,斜率为58.1mV/p +Kc ;电极具有优良的重现性和较宽的 pH使用范围 ;将该电极用于药品中钾离子含量的测定 ,其结果与原子吸收法一致。

冠醚化合物的合成——ⅩⅣ.二茂铁硫冠醚的合成及其银离子选择电极的研究

本文合成了两种类型6个二茂铁硫冠醚1—6,其中4—6是一类新型缩醛硫冠醚。将冠醚2—6作为传感活性物质研制成PVC膜银离子选择电报,其中以用冠醚4的电极性能最佳,对一价和二价干扰离子的选择性,远优于文献结果。

四种双冠醚的铯离子选择电极

以合成的四种双(苯并-18-冠-6)为中性载体制成了PVC膜铯离子电极,研究了载体结构,电极膜组成和内充液浓度与电极性能的关系,以邻苯二甲酸二辛酯增塑的4′,4″-(邻-亚苯基二氧亚甲基)双(苯并-18-冠-6)铯离子电极的选择性较好,K_(Ca,K)^(Pot)=2.4×10^(-2),20℃时,该电极的线性响应范围为5×10^(-5)～5×10^(-2)mol/L(CsCl),斜率接近理论值。

铊(Ⅰ)离子电化学传感器的研究 1.光聚合铊离子敏感膜电极

以合成的二种含16-冠-5衍生物的肉桂酸酯分别制得光聚合敏感膜涂铜棒和PVC膜铊(1)离子电极。涂铜棒电极对Tl^+的响应线性范围为3×10^(-5)～1×10^(-2)mol/L,斜率为48mV/pTl^+,选择系数K_(Tl)_+^(pot),k^+=0.12比之相应的PVC膜电极有较长的寿命。

饱和漆酚冠醚铊(Ⅰ)离子选择电极—冠醚结构与电极性能的关系

本文以8个不同结构的饱和漆酚冠醚(1～8)为传感活性物质,研制了10种铊(Ⅰ)离子选择电极,综合性能最好的为1号和4号两个电极。它们的线性响应范围分别为4×10^(-7)～5×10^(-1)和8×10^(-7)～1×10^(-1)mol/L TINO_3,检测下限分别为1×10^(-7)和6.5×10^(-7)mol/L TINO_3,对钾离子的选择优于文献报道的其它冠醚铊(Ⅰ)离子电极。

聚1,10-癸二酮二苯并-14-冠-4的合成

设计并合成了聚１，１０－癸二酮二苯并－１４－冠－４，改进了二苯并－１４－冠－４的合成，缩短了反应时间，收率从１０％提高到１７％，并开展了聚１。

双[2':3',9':10'-二苯并-16-冠-5)-6-基]-2,6-吡啶甲酸酯-PVC膜钾离子选择电极的研制

有关双冠醚钾离子选择电极的研究已有较多文献报道。本文以双[2’:3’,9’:10’-二苯并-16-冠-5)-6-基]-2,6-吡啶二甲酸酯（简称BDB16C5PDC）为中性载体,邻苯二甲酸二辛酯为增塑剂研制的钟离子选择电极、其响应斜率优于以前所报道的双冠醚钾离子选择电极。该电极的线性响应范围为1.00×10-5～1.00×10-1mol/l;检测下限为5.57×10-6mol/l;响应斜率为67.5mv;对Li+、Na+、Rb+、Cs+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Ba2+

苄氧基甲基-11-冠-3钠离子选择性电极的研制及应用

合成了苄氧基甲基－１１－冠－３，并以此作载体制成了ＰＶＣ膜离子选择性电极。研制的 电极对钠离子响应的线性范围为１．０×１０－１～４３×１０－５ｍｏｌ／Ｌ；检测下限为２．１×１０－５ mol/L；斜率为５７．４±０．２ ｍＶ／ＰＣ（２５℃）．电极具有良好的稳定性和重现性。此电极用于钠离 子测定，结果与火焰光度法一致。

开链酰胺冠醚PVC膜钙离子选择电极研究

以8个不同结构的开链酰胺型冠醚（Ⅰ～Ⅷ,其中Ⅷ为环酰胺）为传感活性物质,研制了钙离子选择电极,其中以 N,N,N′,N′,-四环己基-3,6-二氧辛二酰胺（即冠醚Ⅱ）PVC 膜钙电极的综合性能最好,在缓冲溶液中测定,响应斜率:28 mV·（dec）-1线性范围:6.3×10-～10-mol·L-1CaCl2;检测下限:2.5×10-9mol·L-1CaCl2;在非缓冲溶液中,斜率为29.d mV·（dec）-1,线性范围;1.4×10-6～1×10-1mol·L-1。CaCl2,检测下限:7.4×10-7mol·L-1 CaCl2,对 Li+,Na+,K+,NH4+,Mg2+,Zn2+等干扰离子的选择系数分别为4.7×10-3,3.0×10-4,1.1×10-4,1.7×10-4,2.8×10-5,4.5×10-4.

9-冠-3衍生物载体锂离子选择性电极

报道了两种９－冠－３衍生物的合成，并以合成的化合物作载体研制了对锂离子响应的ＰＶＣ膜电极。以乙基－９－冠－３为载体的锂离子电极的能斯特响应为１０×１０－１～５２×１０－５ｍｏｌ／Ｌ，斜率为（５７４±０３）ｍＶ／ｐ［Ｌｉ］（２５℃），检测下限为２４×１０－５ｍｏｌ／Ｌ。电极具有良好的稳定性和重现性，用于实际样品测定。

冠醚PVC膜锂离子选择电极的研究

以冠醚为中性载体的PVC膜锂电极的研究,近年来十分活跃,所用的冠醚有16-冠、14-冠-4、12-冠-4等,但这些电极受一价离子的干扰严重,线性范围在10°～10~3M LiCl之间,Kimura等和黄枢等分别以长链烷基取代14-冠-4和苯并12-冠为活性物质研制的锂电极,抗一价离子的干扰性能有较大提高。为了探讨冠醚结构对电极能的影响,我们合成了七个新型冠醚Ⅰ—Ⅶ,并以它们为中性载体,研制了PVC膜锂离子择电极。

冠醚苯并12-冠-4和二苯并14-冠-4及其衍生物的PVC膜锂离子选择性电极的研制和性能比较

为提高冠醚类,中性载体锂离子选择性电极的选择性和灵敏性以扩大其‘应’用,合成了一系列苯并12—冠—4和二苯并14—冠—4及其衍生物,分别以它们为活性物质,选择多种溶剂研制成PVC膜锂离子选择性电极,进行测定比较其性能,结果表明,以3′—(正辛氧甲基)苯并12—冠—4为活性物质,磷酸三丁酯为溶剂的PVC膜锂离子电极的性能较好、它的Nerust线性响应浓度范围为1.0×10^(-4)—1.0×10^(-1)mol/L,平均响应斜率为68.4mV/dec.(18℃);对碱金属和碱土金属离子的选择均很好,如:K_(Li^+)^(pot),Na^+为8.9×10^(-4)

中性载体冠醚PVC膜锂离子选择性电极的研制

本文以新合成的３′－（２，５，８一三氧杂壬基）一苯并－１２－冠－４和（２，３：９，１０－二苯并－１４－冠－４）－６－氧基乙酰二环己胺为活性物质，磷酸三丁酯为增塑剂，制成两种锂离子选择性电极，并分别研究了它们的特性，如响应性能，电极电位与ｐＨ的关系，电极的选择性，再现性、稳定性，响应时间，电极内阻以及电极寿命等．