CsPbBr_(3)晶体生长及变温霍尔效应研究

以定向凝固法提纯的CsPbBr_(3)多晶为原料,采用垂直布里奇曼法生长出尺寸为∅30 mm×70 mm的CsPbBr_(3)单晶。采用ICP-OES对提纯后的多晶测试表明,提纯后的CsPbBr_(3)多晶中杂质含量减少了28.7%。经XRD和EDS对切割得到的晶片分析发现,晶片的晶面方向属{210}晶面族,晶体中Cs、Pb、Br_(3)种元素分布均匀,原子百分含量符合化学计量比。采用傅里叶红外光谱仪和紫外-可见分光光度计对晶体的透过率测试显示,生长晶体在500~4000 cm^(-1)波数范围内的红外透过率超过75%,紫外短波截止边为552 nm,拟合计算出对应的禁带宽度为2.246 eV。选取7个不同温度点对CsPbBr_(3)单晶进行变温霍尔效应测试发现,生长晶体为P型导电,在250~300 K和300~350 K之间晶体中主要的载流子散射机制分别为声学波散射和电离杂质散射,在150~250 K温度范围内,更符合多种散射机构共同作用的散射机制。进一步拟合载流子浓度p与1/T的关系,计算获得晶体中杂质电离能ΔE_(A)=0.3042 eV。

Pb^(2+)对掺杂硼硅酸盐玻璃中CsPbBr_(3)钙钛矿量子点发光性能的影响

硼硅酸盐玻璃包覆钙钛矿CsPbBr_(3)量子点(PQDs@glass)能够大幅提高PQDs的稳定性,使其在LED照明和显示技术中拥有广泛的应用空间。然而,玻璃包覆的同时也导致了PQDs发光强度与量子产率降低。本工作为提高其发光强度探讨了热诱导温度及Pb^(2+)的含量对PQDs@glass结构的影响,当热诱导温度为460℃,Pb^(2+)浓度为6 mol时,其发光强度最高。研究发现,Pb^(2+)浓度的增加会导致玻璃网状结构的致密化,改变玻璃组分的扩散行为,影响PQDs的析晶过程,导致PQDs@glass发光强度的变化。本工作得到量子产率高达95.6%的PQDs@glass,并实现了硼硅酸盐玻璃基质内PQDs的尺寸可控制备。结果表明,PQDs尺寸分布在10 nm左右,超过86%的颗粒尺寸在6~14 nm内,且具有优越的稳定性,经历10次室温至200℃热循环后,发光强度仍能保持初始强度的98.9%。最后,为了验证其在LED照明及显示领域的应用,将制备的量子点微晶玻璃粉料与二甲基硅氧烷(PDMS)混合,得到的LED器件性能优异,色域范围覆盖110%sRGB。本研究为PQDs@glass的大规模制备及其在LED器件领域的应用奠定了基础。

Ge/Sn合金化对CsPbBr_(3)钙钛矿热载流子弛豫影响的非绝热分子动力学研究

铯基全无机钙钛矿CsPbBr_(3)具有良好的热稳定性,在应用中表现出优越的发光特性,是近年来光电领域的明星材料.CsPbBr_(3)界面的光生载流子过程与其光电性能密切相关.本文采用非绝热分子动力学方法结合含时密度泛函理论,对CsPbBr_(3)及其合金化结构的激发态动力学过程进行了系统研究.研究结果表明,Sn/Ge合金化能够有效缩短退相干时间,减缓电子-空穴复合.CsPb_(0.75)Ge_(0.25)Br_(3)体系的载流子寿命延长至1.6倍,而CsPb_(0.5)Ge_(0.25)Sn_(0.25)Br_(3)体系的载流子寿命延长为原始体系的4.2倍.证明了B位(钙钛矿结构ABX_(3)中的B位)金属阳离子的双原子合金化对CsPbBr_(3)的非辐射电子-空穴复合具有很强的影响.本研究提供了一种能够有效延长钙钛矿载流子寿命,合理优化太阳能电池性能的合金化方案,为未来钙钛矿太阳能电池材料的设计提供了思路.

不同核壳结构的CsPbBr_(3)纳米晶体的稳定性、生物相容性能

CsPbBr_(3)钙钛矿纳米晶体(PNC)由于出色的光学性能使其在生物领域具有广泛的应用前景,但CsPbBr_(3)PNC的低稳定性及高毒性大大限制了其实际应用。因此,通过壳层包裹,采用室温重结晶法分别将环糊精(CD)和SiO_(2)包覆在CsPbBr_(3)PNC表面合成核壳结构的CsPbBr_(3)@CD和CsPbBr_(3)@SiO_(2)。不同的包覆材料使PNC具有不同的光学特性、稳定性及生物相容性。其中,CsPbBr_(3)@SiO_(2)的荧光量子产率(36.16%)约为CsPbBr_(3)@CD(14.39%)的2.5倍。CsPbBr_(3)@SiO_(2)的平均荧光衰减寿命(101.43 ns)约为CsPbBr_(3)@CD(68.73 ns)的1.5倍。在30℃、湿度为60%的空气中放置10天后,CsPbBr_(3)@SiO_(2)荧光强度约为CsPbBr_(3)@CD的3.9倍。将CsPbBr_(3)@CD和CsPbBr_(3)@SiO_(2)与细胞共培养,细胞存活率分别为51.27%和88.57%。结果表明,相较于CsPbBr_(3)@CD,CsPbBr_(3)@SiO_(2)具有更好的光学特性、稳定性以及生物相容性,更有利于在生物医学领域应用。

反溶剂对CsPbBr_(3)太阳电池性能的影响

分别在钙钛矿前驱体中添加一系列的反溶剂乙酸乙酯(EA)和乙腈(ACN),制备出不同形貌的CsPbBr_(3)薄膜,探究薄膜质量与太阳电池性能的内在联系。结果表明,在大气制备环境中,反溶剂有助于CsPbBr_(3)晶粒的生长,薄膜表面缺陷明显减少,太阳电池各性能参数(短路电流密度、开路电压以及填充因子)均有所提升,尤其是添加乙腈(V(PbBr_(2)/DMF)∶V(ACN)=10∶1)后,光电转换效率(PCE)从3.16%提高到7.10%。

2-己基癸酸改性的全溶液制备的CsPbBr_(3)量子点发光二极管

钙钛矿量子点发光二极管是极具发展潜力的新型显示技术。全无机CsPbX3(X=Cl,Br,I)钙钛矿量子点具有优异的光电性能,然而合成CsPbX3量子点时往往需要油酸(OA)和油胺(OAm)等配体的参与,这些配体和量子点之间的动态结合方式使其极易从量子点表面脱落,进而引发量子点的不稳定性现象。此外,油酸油胺的绝缘特性会阻碍发光二极管中载流子的传输并恶化器件性能。鉴于此,本文以CsPbBr_(3)量子点为研究对象,采用短链配体2-己基癸酸(DA)部分取代长链OA配体,系统探究了不同DA/OA摩尔比对CsPbBr_(3)量子点光学性能的影响。结果表明,经DA修饰的CsPbBr_(3)量子点表现出高达88.64%的光致发光量子产率。随后,将优化后的CsPbBr_(3)量子点应用到全溶液制备的发光二极管中,器件的最高亮度和最大外量子效率分别从9 cd·m^(-2)和0.04%提升至155 cd·m^(-2)和0.14%。接着,通过优化钙钛矿发光层和空穴传输层之间的能级匹配,进一步将器件的亮度和外量子效率提升至436 cd·m^(-2)和0.20%。

CsPbBr_(3)纳米晶电子辐照效应研究

钙钛矿材料具有优异的光学性能和较高的载流子迁移率,成为空间太阳能电池领域极具竞争力的材料。然而空间粒子辐照容易改变材料结构和光学性能,导致其性能下降。为了探究电子辐照对CsPbBr_(3)材料结构与光学特性的影响规律,本文开展了CsPbBr_(3)材料电子辐照实验,利用高分辨透射电子显微镜表征CsPbBr_(3)纳米晶微观形貌,并通过X射线衍射分析和X射线光电子能谱分析进一步探究晶体结构的变化趋势。研究发现:电子辐照后CsPbBr_(3)纳米晶形貌变得粗糙,尺寸明显减小,并且纳米晶在高剂量电子辐照下变得紧凑,形成纳米团簇。其次,通过稳态紫外-可见吸收光谱图与光致发光谱图表征CsPbBr_(3)材料的光学性能,并利用第一性原理计算分析辐照后晶格膨胀带来的带隙变化。研究证明电子辐照后纳米晶颜色加深,影响钙钛矿的透光率,进而增强了样品对光的吸收性能,同时电子辐照能够分解CsPbBr_(3)纳米晶,特别是高剂量辐照后其光致发光性能降低了53.7%~78.6%。本文研究结果为钙钛矿纳米晶空间辐射损伤机理及应用研究提供了数据支撑。

配体调控CsPbBr_(3)/Cs_(4)PbBr_(6)复合薄膜的合成、发光性能及白光LED应用

全无机CsPbX_(3)(X=Cl,Br,I)钙钛矿纳米晶(PNCs)的合成通常需要高温条件和惰性气体的参与,严重阻碍了其实际应用。本文首先利用2-甲基咪唑配体调控再结晶的方法在室温下成功地制备出具有优异发光性能的双相CsPbBr_(3)/Cs_(4)PbBr_(6)PNCs,然后与多种聚合物结合制备出纳米晶复合薄膜。通过X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见吸收光谱等测试,证明了聚合物中的双相钙钛矿结构,筛选出综合性能优异的CsPbBr_(3)/Cs_(4)PbBr_(6)@PDMS和CsPbBr_(3)/Cs_(4)PbBr_(6)@EVA复合薄膜,并进行了发光二极管(LED)器件封装。通过Cs4PbBr6 PNCs和聚合物的双重保护,CsPbBr_(3)/Cs_(4)PbBr_(6)@PDMS显示出超过80%的荧光量子产率(PLQY),CsPbBr_(3)/Cs_(4)PbBr_(6)@EVA的水稳定性和空气稳定性得到了显著提高。最后,将CsPbBr_(3)/Cs_(4)PbBr_(6)@EVA复合薄膜成功应用于白光LED器件,其CIE色度坐标为(0.331,0.332),具有标准白光发射。

基于全无机CsPbBr_(3)钙钛矿太阳能电池的光电性能研究

钙钛矿太阳能电池具有制作工艺简单和光电转换效率高等优点,成为光伏领域研究的热点。而全无机钙钛矿太阳能材料CsPbBr_(3)具有较强的稳定性,是具有竞争力的钙钛矿光吸收材料。主要利用SCAPS-1D软件构建了FTO/TiO_(2)/CsPbBr_(3)/Cu2ZnSnS4(CZTS)/Ag平面异质结结构。研究了全无机钙钛矿材料CsPbBr_(3)厚度和带隙对钙钛矿太阳能电池的影响。

简便合成相可调的CsPbBr_(3)-Cs_(4)PbBr_(6)复合纳米晶及相转变过程的原位研究

通过改变四正辛基溴化铵(TOABr)用量和Cs/Pb摩尔比,在室温下采用一步单溶剂法成功制备出单斜相CsPbBr_(3)和六方相Cs_(4)PbBr_(6)两种相结构可调的钙钛矿纳米晶.研究发现,当TOABr浓度较低时(Cs/Pb/Br=1∶1∶4),体系中主要生成了单斜相的CsPbBr_(3)纳米立方块,该立方块主要经历了快速成核、尺寸分布聚焦生长和Ostwald熟化生长3个阶段,最终尺寸为(11.8±1.6)nm.随着TOABr用量的增加,Br^(-)与Pb^(2+)结合形成[PbBr_(3)]^(-)和少量的[PbBr_(4)]^(2-)络合物,两种络合物相互竞争.在成核期和生长早期体系中[PbBr_(3)]^(-)占主导,因而形成大量的CsPbBr_(3)纳米晶,随着反应的进行,体系中过量的Br^(-)会与纳米晶中的Pb相互作用,导致CsPbBr_(3)纳米晶部分转变为具有六边形形状的Cs_(4)PbBr_(6)纳米晶,同时[PbBr_(4)]^(2-)络合物的存在使得Cs_(4)PbBr_(6)纳米晶继续长大,最终形成以CsPbBr_(3)为发光中心的CsPbBr_(3)-Cs_(4)PbBr_(6)复合纳米晶.只有当TOABr用量为0.32 mmol时所得的CsPbBr_(3)-Cs_(4)PbBr_(6)复合纳米晶其光学性能和稳定性表现最佳.在此浓度下改变Cs/Pb摩尔比只影响CsPbBr_(3)纳米晶和Cs_(4)PbBr_(6)纳米晶在体系中的相对含量,当Cs_(4)PbBr_(6)纳米晶含量较高时其荧光强度和稳定性相对较差.该工作对低温可控合成高效稳定的铯铅卤钙钛矿纳米晶提供一定思路.

金膜上CsPbBr_(3)纳米晶超晶格增强双光子发射特性研究

钙钛矿微纳结构双光子荧光在高分辨成像、光电转换等领域应用广泛,其中增强双光子荧光发射强度是提高器件性能的关键。与电介质基底相比,置于贵金属薄膜上的微纳结构由于等离激元的激发作用,能够有效增强线性及非线性光学响应。基于此,提出了在金膜上自组装CsPbBr_(3)纳米晶超晶格结构,与玻璃基底上样品相比,金膜上超晶格结构内部形成了更强的局域场增强。实验结果表明,其线性光致发光强度提高了约100%,而双光子发光强度得到了约16倍的显著提升。进一步通过改变泵浦光偏振方向可见,这种超晶格的双光子发射具有偏振依赖性,偏振角度在0°~360°范围内呈现四重对称性。研究结果表明,金膜上CsPbBr_(3)纳米晶超晶格是一种有效增强双光子发射的体系,这为构建高性能微纳非线性光子器件提供了新的可能性和优化思路。

CsPbBr_(3)钙钛矿量子点的合成与表征

钙钛矿量子点由于具有独特的电子和发光性质,近几年已成为生物标记、发光二极管、激光和太阳能电池等领域的研究热点。以全无机钙钛矿类量子点为例设计一个研究型综合实验,实验涵盖了CsPbBr_(3)钙钛矿量子点的制备、表征以及利用钙钛矿量子点荧光性质进行LED器件封装等内容,旨在用简单实验揭开钙钛矿量子点的神秘面纱,让学生感受到科技的魅力。该实验既能让学生更好地了解钙钛矿量子点材料基本知识和应用,还能让学生熟悉液相沉淀法和掌握X射线衍射仪、扫描电子显微镜以及荧光光谱仪等仪器的相关原理及操作,对激发学生科学研究的兴趣和培养学生的综合实践技能、创新思维能力具有积极意义。

CsPbBr_(3)量子点发光性能的探究

以CsBr和PbBr_(2)为离子源、二甲基亚砜为良溶剂、甲苯为不良溶剂、油酸(OA)和油酰胺(OAm)为钝化剂,利用室温辅助沉降法制得全无机卤化物钙钛矿量子点CsPbBr_(3)。探究了甲苯温度、前驱体溶液的加入方式对于CsPbBr_(3)量子点发光性能的影响。实验结果表明,CsPbBr_(3)量子点发光强度随着甲苯温度的增高而变强,发光色纯度随着甲苯温度的增高而降低。温度为80℃时,发光强度最强,色纯度最纯。温度相同时,缓慢滴加前驱体时所得CsPbBr_(3)量子点的发光强度更强,快速注入前驱体时发光色纯度更纯。

I_(2)界面修饰对全无机CsPbBr_(3)钙钛矿太阳能电池性能的影响

通过在CsPbBr_(3)薄膜上旋涂一次I_(2)的异丙醇溶液以修饰CsPbBr_(3)吸光层,钝化CsPbBr_(3)层表面缺陷,改善CsPbBr_(3)薄膜形貌。同时通过利用环境友好的绿色溶剂水溶解CsBr,显著提高了其溶解度,减少了旋涂次数,简化了电池制备流程。实验结果表明,在CsPbBr_(3)钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells,PSCs)中,使用5 mg·mL^(-1)I_(2)的异丙醇溶液界面修饰的器件具有最佳光伏性能,其最高开路电压(open-circuit voltage,V_(OC))为1.55 V,短路电流密度(short circuit current density,J_(SC))为7.45 mA·cm^(-2),填充因子(fill factor,FF)为85.54%,光电转换效率(photoelectric conversion efficiency,PCE)达到了9.88%。

CsPbBr_(3)/CMS-Na淀粉钠复合材料的发光性能和稳定性研究

首次采用原位生长法合成了CsPbBr_(3)/CMS-Na复合材料。采用X射线衍射、透射电子显微镜、X射线光电子能谱和荧光分光光度计等手段对样品的晶体结构、微观形貌、发光性能进行了表征与稳定性能研究。结果表明:CsPbBr_(3)/CMS-Na复合材料的光致发光光谱出现了518~502 nm的有序蓝移;荧光强度显著提高,当CsPbBr_(3)与CMS-Na的质量比为1∶2时,绿光发射最亮;CsPbBr_(3)/CMS-Na复合材料展现出优异的稳定性,在空气中放置21 d,荧光强度为初始强度的67.6%。研究结果对于CsPbBr_(3)量子点在照明显示领域具有潜在的应用价值。

紫外偏振敏感的CsPbBr_(3)纳米薄膜的可见光发射

为了利用可见光学元件实现对紫外偏振光的高性能探测,制备了CsPbBr_(3)纳米晶/金属线栅复合薄膜,并通过向其表面沉积Al_(2)O_(3)钝化层提高了薄膜荧光稳定性,获得了紫外激发下偏振敏感的钙钛矿纳米晶薄膜绿色荧光。测试结果表明,以高温热注入法获得的CsPbBr_(3)纳米晶为立方晶系结构,形貌呈方形,尺寸约39 nm。以紫外光激发纳米晶胶体溶液可在530 nm处观测到明显的绿色荧光。以自组装方法获得的CsPbBr_(3)纳米晶/金属线栅复合薄膜荧光发光强度随紫外激发光的偏振方向呈周期性变化,其发光偏振度约为0.54。以原子层沉积技术向此复合薄膜表面沉积Al_(2)O_(3)层可明显提高其荧光强度,钝化后复合薄膜的发光偏振度仍可达0.36。以上结果表明,表面钝化和引入金属线栅方法可分别优化钙钛矿纳米晶薄膜的荧光稳定性和荧光偏振度,所获得的紫外偏振敏感的CsPbBr_(3)纳米晶复合薄膜在紫外偏振探测以及液晶显示等领域具有重要的应用价值。

室温合成具有超纯绿光发射的准二维CsPbBr_(3)钙钛矿纳米片

通过配体辅助溶液相法,在室温下成功合成出一种具有超纯绿光发射的准二维CsPbBr_(3)钙钛矿纳米片。该制备方法可以实现低成本、高质量CsPbBr_(3)纳米片的合成。实验结果表明,合成出的CsPbBr_(3)纳米片荧光发射峰位于526 nm,发射峰半高宽(FWHM)能够达到16 nm,纳米片的荧光量子效率(PLQY)高达87%。将CsPbBr_(3)纳米片应用于背光显示,实现了(0.145,0.793)的绿光坐标,该色坐标覆盖近91%的Rec.2020绿光色域,色域范围优于目前报道的绿色荧光粉材料。此外,基于上述CsPbBr_(3)荧光纳米片,我们还成功构筑出一种白光LED器件,并测得该器件在20 mA驱动电流下的发光效率为39 lm/W。

温度相关的CsPbBr_(3)纳米晶瞬态光电导响应研究

近年来,全无机铯铅卤化钙钛矿CsPbX_(3)(X=Cl,Br,I)纳米晶(NCs)材料因具有长载流子寿命、强光吸收、低成本制造和带隙可调性等独特的性能已成为研究的热点,但专注于CsPbBr_(3)纳米晶瞬态光电导的相关研究却很少。本工作通过配体辅助再沉淀法制备了CsPbBr_(3)纳米晶体,并改进了光电导薄膜样品的制样方法和真空瞬态光电导测试装置,研究了不同温度和不同激发功率对CsPbBr_(3)纳米晶瞬态光电导的影响。不同温度的瞬态光电导实验结果表明,在133~273 K温度范围内,光生电流衰减速率随着温度增加而逐渐减小,而在273~373 K温度范围内,光生电流衰减速率随着温度升高而逐渐增大。不同激发功率的瞬态光电导实验表明,激发功率从200 mW逐渐增大到1000 mW时,光生电流衰减速率增大。本工作的研究方法为研究光激发光生载流子的动力学相关行为提供了一个的新思路。

高效稳定的CsPbBr_(3)-Cs_(4)PbBr_(6)混合相钙钛矿纳米晶的制备及形成过程

通过配体后处理法向CsPbBr_(3)钙钛矿纳米晶中加入油胺-十四烷基膦酸(OLA-TDPA)的混合配体获得了CsPbBr_(3)-Cs_(4)PbBr_(6)混合材料.在最佳比例下(CsPbBr_(3), TDPA与OLA的物质的量的比为1∶1∶15)制备的CsPbBr_(3)-Cs_(4)PbBr_(6)钙钛矿纳米晶混合相的光致发光量子产率可达78%,荧光寿命长达476 ns,且其在室温环境下保持稳定性至少25 d,在293 K和328 K之间的5个加热-冷却循环中具有良好的热稳定性.混合纳米晶的形成经历了表面钝化/溶解和重结晶两个阶段:在第1阶段(t≤1 h), OLA-TDPA混合配体形成了(RNH3)2PO3X型配体与纳米晶表面发生配体交换,交换后的新配体能与纳米晶表面的Pb^(2+)紧密的结合且含量较高,降低了纳米晶表面的缺陷态密度,提高了CsPbBr_(3)类球形钙钛矿纳米晶的量子产率和荧光寿命;在第2阶段,由于部分PbBr2脱离CsPbBr_(3)NCs而使其发生了重结晶,生成了少量六方相Cs_(4)PbBr_(6)纳米晶,最终获得CsPbBr_(3)和Cs_(4)PbBr_(6)双相共存的纳米晶,从而提高了纳米晶的稳定性.本工作对推动高效稳定的钙钛矿纳米晶的应用具有一定参考价值.

聚偏氟乙烯添加剂提高CsPbBr_(3)钙钛矿太阳能电池性能

全无机CsPbBr_(3)钙钛矿太阳能电池因其优良的特性而受到广泛关注,但是钙钛矿层具有带隙宽、结晶性较差、表面缺陷较多和水分稳定性差等缺点,严重制约了全无机CsPbBr_(3)钙钛矿太阳能电池性能的提高和商业化发展.本文以无空穴传输层的碳基CsPbBr_(3)钙钛矿太阳能电池作为控制组,在PbBr_(2)前躯液中引入具有丰富疏水F离子的聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)作为添加剂,调节CsPbBr_(3)钙钛矿薄膜的生长过程,改善晶体结构和薄膜形态,降低缺陷密度及非辐射复合几率.结果表明,PVDF处理后钙钛矿器件的光伏性能得到了显著改善,光电转换效率提高至8.17%.并且在无封装条件下保存1400 h后,光电转换效率仍可保持90%以上.这表明适量添加PVDF可以有效提高CsPbBr_(3)薄膜质量及器件性能.本工作对进一步拓展CsPbBr_(3)钙钛矿太阳能电池的优化设计思路具有重要意义.