具有单晶到单晶转化的Cu(Ⅰ)配合物的发光性质

选用2-(N,N-双(二苯基膦基甲基))胺基吡啶(bdppmapy)为膦配体、二吡啶并[3,2-a∶2',3'-c]吩嗪(dppz)为氮配体、[Cu(CH_(3)CN)_(4)]BF_(4)为铜盐,在常温下进行反应,制备了3种新型Cu(Ⅰ)配合物,分别为[Cu(dppz)(bdppmapy)]_(2)(BF_(4))_(2)·H_(2)O (Cu BF_(4)-1)、[Cu(dppz)(bdppmapy)]BF_(4)(Cu BF_(4)-2)和[Cu(dppz)(bdppmapy)]BF_(4)(Cu BF_(4)-3)。获得了Cu BF_(4)-1和Cu BF_(4)-3的单晶,发现了单晶到单晶转化过程的现象,并探究了溶剂分子的存在对配合物结构和光物理性能的影响。通过单晶X射线衍射确定配合物Cu BF_(4)-1和Cu BF_(4)-3的结构,使用粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)和核磁共振氢谱/磷谱(~1H/^(31)P NMR)对合成的3个配合物进行结构表征。对配合物进行紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱、荧光寿命及量子产率等光物理性质的表征和分析,比较了配合物发光性质的差异,探讨了溶剂分子对配合物结构和光物理性质的影响规律。太赫兹时域光谱对配合物的研究提供了帮助。

基于Cu(Ⅰ)配合物的OLEDs发光材料研究进展

由于有机材料丰富的发光特性,有机发光二极管(OLEDs)在平面显示器和照明中的应用获得了广泛的关注。传统的有机发光二极管发光层材料主要为有机小分子或贵金属配合物,其中贵金属配合物,如铂(Ⅱ)和铱(Ⅲ),存在热稳定性较差、载流子传输能力有限、获取难度大、性能受限和材料价格高昂等问题,严重限制了其应用和发展。Cu(Ⅰ)配合物具有优异的发光特性、发射可调性和相对较低的成本,为开发金属配合物发光材料提供了新的途径。本文总结了基于Cu(Ⅰ)配合物的OLEDs发光材料的研究进展,探讨了改变配位原子类型和配体结构调节Cu(Ⅰ)配合物电致发光的策略,对Cu(Ⅰ)配合物OLEDs发光材料的发展前景予以展望。

3,5-二氯水杨醛缩-4-氨基安替比林Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及抗肿瘤活性研究

利用3,5-二氯水杨醛与4-氨基安替比林,通过缩合反应,合成3,5-二氯水杨醛缩-4-氨基安替比林希夫碱配体(HL),配体与CuCl_(2)·2H_(2)O、Zn(Ac)_(2)·2H_(2)O,利用溶剂热反应合成两个新型的希夫碱配合物[CuL_(2)](配合物1)和[ZnL_(2)](配合物2)。对合成的配合物进行了红外光谱、热重分析、PXRD表征,用X射线单晶衍射确定了配体(HL)、配合物1和配合物2的分子结构,单晶衍射分析结果表明,配体(HL)晶体属于单斜晶系,空间群为P2_(1)/n,配合物1晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,配合物2晶体属于单斜晶系,空间群为P2_(1)/c,配合物1是四配位的四方形结构,配合物2是扭曲的六配位的八面体结构。MTT法检测了配体(HL)及配合物对3种人体肿瘤细胞株(MDA-MB-231、CNE-2Z、A-549)体外抗肿瘤活性。检测结果显示,配合物对癌细胞的抑制作用明显比配体好,配合物1对MDA-MB-231细胞和CNE-2Z细胞抗增殖活性最好,其IC_(50)值分别为(1.215±0.07)μmol/L、(4.417±0.28)μmol/L均低于顺铂IC_(50)值,配合物2对A-549细胞和MDA-MB-231细胞也表现出较好的抗增殖活性。

3-甲基吡啶悬臂Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)异双核配合物的合成、晶体结构及其与CT-DNA的结合活性

本文通过3,3′-((乙基-1,2-二基双((吡啶-2-甲基)杂氮二基))双亚甲基)二(2-羟基-5-甲基苯甲醛)(H2L)和丙二胺在金属离子存在条件下的缩合反应,得到了一个新型3-甲基吡啶悬臂Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)异双核配合物,并通过红外光谱、紫外光谱、电喷雾质谱、X射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征。单晶衍射结果表明该配合物属于六方晶系,P63/m空间群,a=1.982 18(17) nm,b=1.982 18(17) nm,c=1.839 4(2) nm,分子式为C37H41CuN6O4Zn。金属中心Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)由两个酚氧原子和一个醋酸根桥联,它们的配位环境都可以近似地看作为四方锥结构,Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)之间的距离是0.289 7 nm。本文还利用循环伏安实验和黏度实验的方法对该配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的相互作用模式进行了研究,结果表明该配合物与CT-DNA的结合方式为弱的插入模式,其相应的结合活性为6.92×103mol/L。

系列Cu(Ⅱ／Ⅰ)配合物的制备及其表面光电压

采用水热法合成了{[Cu(phen)(H2O)(o-tpha)].H2O}n(1),[Cu2Cl4(phen)2](2),[Cu4Cl4.(bipy)2](3)和[Cu2Cl2(phen)]n(4)(bipy=2,2′-bipyridyl,phen=1,10-phenanthroline,o-H2tpha=o-phthalicacid)4个铜配合物.X射线单晶衍射结果表明,配合物1和4是具有一维无限结构的聚合物,配合物2是双核Cu(Ⅱ)配合物并由氢键连成超分子,配合物3是四核Cu(Ⅰ)簇合物.常温下测定了4个配合物的表面光电压光谱(SPS)、场诱导表面光电压光谱(FISPS)、IR和UV-Vis-NIR光谱.SPS的测试结果显示,4个化合物均在300～800nm范围内存在光伏响应带,但是它们呈现了不同的特性.配合物1～3的表面光电压光谱呈现出正的表面光伏响应(SPV),配合物4的SPS呈现出负的表面光伏响应.4个配合物的表面光伏响应带的位置、数量以及强度均有明显不同.

间硝基苯乙酮双缩硫代对称二氨基脲Cu(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)配合物的直接电化学合成

u(Ⅰ), Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ) complexes of 1,5 bis(3 nitroacetophenone) thiocarbohydrazone were synthesized by the electrochemical oxidation of anodic metal in non aqueous solvents. The complexes were characterized by elemental analysis, IR UV, magnetic measurement, and molar conductivity etc.

系列Cu(Ⅱ/Ⅰ)配聚物的合成、结构及光电性能

采用水热方法合成了3种Cu(Ⅱ/Ⅰ)配聚物及超分子,(1)[K2Cu2(ox)(btec)(MeOH)2]n,(2){[Cu(pdc)(H2O)2].H2O}n,(3)[Cu(cyan)(phen)].H2O(H2ox:草酸,H4btec:均苯四甲酸,MeOH:甲醇,H2pdc:2,5-吡啶二羧酸,phen:邻菲啰啉,Hcyan:氰尿酸).通过X射线单晶衍射、表面光电压光谱(SPS)、固体紫外-可见(UV-Vis)、傅里叶变换红外(FTⅠR)光谱、元素分析等方法对配合物进行了表征.结构解析结果表明,配合物(1)是具有三维(3D)无限结构的配聚物;(2)是具有二维(2D)无限结构的配聚物,但又通过氢键进一步连成了三维(3D)网络,(1)与(2)的中心金属均为Cu(Ⅱ)离子;(3)为含Cu(Ⅰ)的单核配合物,但又通过氢键和π-π堆积作用,使它成为2D超分子化合物.配合物SPS结果显示,配合物(1)-(3)在300-800nm范围内都呈现光伏响应,表明三者均具有一定的光电转换能力.讨论了配合物的组成、结构、维数、配体种类、中心金属离子价态及配位微环境对SPS的影响,并将SPS与UV-Vis光谱进行了关联.

对氯苯乙酮单缩二氨基硫脲Ti(Ⅳ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)配合物的直接电化学合成

在以对氯苯乙酮单缩二氨基硫脲 ( HL)为配体的非水溶剂中 ,用 Ti、Ni、Cu金属做阳极 ,用电化学金属阳极氧化法合成了对氯苯乙酮单缩二氨基硫脲与 Ti( )、Ni( )、Cu( )的金属配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、磁化率、摩尔电导等对配体和配合物进行了表征。

苯甲醛双缩硫代对称二氨基脲Cu(Ⅰ)、Fe(Ⅱ)、Zn(Ⅱ )、Sn(Ⅱ )配合物的直接电化学合成

合成了新的含硫希夫碱配体苯甲醛双缩硫代对称二氨基脲 ,在以此化合物为配体的非水溶剂中 ,用Cu、Fe、Zn、Sn金属做阳极 ,首次用电化学金属阳极氧化法合成了对氯苯乙酮双缩硫代对称二氨基脲 (HL)与Cu(Ⅰ )、Fe(Ⅱ )、Zn(Ⅱ )、Sn(Ⅱ )的金属配合物 .通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、磁化率、摩尔电导等对配体和配合物进行了表征 .

含氮配体构筑的单核锌Zn(Ⅱ)/双核Cu(Ⅰ)配合物蓝光材料的结构和荧光性能研究

采用溶剂热法合成出单核Zn(Ⅱ)配合物[Zn(2,6-PDA)(phen)H_2O]·H_2O(1)和双核Cu(Ⅰ)配合物{[Cu(μ-Ⅰ)(phen)H_2O]·H_2O}_2(2)(2,6-H_2PDA=2,6吡啶二甲酸,phen=1,10-邻菲罗啉),通过单晶结构测试、元素分析和红外吸收光谱对结构进行表征,并研究了两种配合物在二甲基亚砜(DMSO)中及固态时的荧光光谱及DMSO溶液中紫外可见吸收光谱。配合物1和2的最大吸收峰分别出现在253和242nm附近,相比于配体吸收峰均发生红移,在1和2中,主要呈现出中心金属离子微扰的phen的π→π*的跃迁,且吸收强度强于phen,说明中心金属离子与phen配位后,增加了有机配体在紫外区的吸收,利于配体对能量的吸收。1在DMSO溶液中的荧光发射峰位于361,379和392nm,在固态时的荧光发射峰为407,434和467nm,2在DMSO溶液中的荧光发射峰出现在422,443和461nm,固态时荧光发射峰在442,469,501nm,均呈现蓝光发射。配合物1和2的固态荧光发射光谱与相应的DMSO溶液中的发射峰相比分别红移55和23nm,这是由于在固态时配合物1和2的分子中的π—π堆积相互作用和分子间的相互作用,特别是配合物2中存在强烈的Cu(Ⅰ)…Cu(Ⅰ)相互作用,降低了体系前线轨道之间的能量差。

HL的Cu(Ⅰ),Zn(Ⅱ),Fe(Ⅱ)配合物的直接电化学合成

合成了新的含硫希夫碱配体二苯甲酮双缩硫代氨基脲 (HL) ,在以此化合物为配体的非水溶剂中用 Cu,Zn,Fe金属作阳极 ,首次用电化学金属阳极氧化法合成了二苯甲酮双缩硫代氨基脲(HL )与 Cu( ) ,Zn( ) ,Fe( )的金属配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、磁化率、摩尔电导等方法对配体和配合物进行了表征。

3,5-二溴水杨醛缩-4-氨基安替比林席夫碱Cu(Ⅱ)配合物的合成及其抗癌活性评价

目的:设计并合成新的3,5-二溴水杨醛缩-4-氨基安替比林席夫碱Cu(Ⅱ)配合物([CuL_(2)]),并评价其抗癌活性。方法:利用3,5-二溴水杨醛与4-氨基安替比林发生缩合反应,合成新的3,5-二溴水杨醛缩-4-氨基安替比林席夫碱配体(HL)。将HL与Cu(Ac)_(2)·H_(2)O通过溶剂热法合成了[CuL_(2)],并利用X射线单晶衍射、多晶粉末衍射(PXRD)、红外光谱(FT-IR)和热重分析(TGA-DSC)等技术对[CuL_(2)]进行表征。MTT法检测HL及[CuL_(2)]对MDA-MB-231细胞、SMMC-7721细胞、CNE-2Z细胞和A-549细胞的体外抗肿瘤活性。流式细胞术(FCM)分析[CuL_(2)]对MDA-MB-231细胞凋亡和周期的影响。结果:X射线单晶衍射分析显示,[CuL_(2)]为单核金属配合物,属单斜晶系,空间群为C 2/c,具有微扭曲的四方形配位结构;PXRD显示,[CuL_(2)]结晶度良好,晶体结构符合单晶测试的分析结果;配体和配合物的FT-IR特征峰与分子结构一致;TGA-DSC显示,[CuL_(2)]在270℃以下具有良好的热稳定性。MTT实验结果显示,当HL与Cu(Ⅱ)形成配合物时,[CuL_(2)]抗癌活性优于HL,其抑制MDA-MB-231细胞和SMMC-7721细胞活性较强,略低于顺铂。FCM分析结果显示,[CuL_(2)]可诱导MDA-MB-231细胞凋亡(P<0.05);[CuL_(2)]诱导MDA-MB-231细胞阻滞在G_(0)/G_(1)期和S期(P<0.05)。结论:合成得到[CuL_(2)],其可抑制MDA-MB-231细胞和SMMC-7721细胞活性,诱导MDA-MB-231细胞凋亡和细胞周期阻滞。

两个基于双咪唑基配体的Co(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

以Co(ClO4)2·6H2O/Cu(ClO4)2·6H2O、1,4-双(咪唑基-1-基)丁烷(bib)/1,4-双(咪唑基-1-基)苯(bix)和4,4-(1,3-苯基双(亚甲基氧基))二苯甲酸(H2pmda)为原料,在水热条件下反应,得到了2个配合物{[Co(bib)3](ClO4)2}n(1)和{[Cu3(bix)(4.5)](ClO4)3}n(2)(H2pmda未参与反应),对它们进行了元素分析、红外光谱、荧光光谱、单晶和粉末X射线衍射表征。配合物1属于三方晶系,R 空间群,a=b=1.39337(5)nm,c=1.74054(13)nm,V=2.9265(3)nm^3,Mr=828.59,Dc=1.410g·cm^-3,F(000)=1293,μ=0.639mm^-1,Z=3,R1=0.0611,wR2=0.1937(I>(2σ(I))。配合物2也属于三方晶系,P 空间群,a=b=2.33441(15)nm,c=0.71511(9)nm,V=3.3749(5)nm^3,Mr=1561.28,Dc=1.536g·cm^-3,F(000)=1602,μ=1.131mm^-1,Z=2,R1=0.0439,wR2=0.1090(I>(2σ(I))。单晶结构分析表明配合物1为含有36元环的二维网状结构,配合物2为含有84元环的二维网状结构,并通过氢键或π-π堆积使它们扩展成超分子结构。此外,还研究了2个配合物的荧光性质。

N,N,N-三齿席夫碱铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及儿茶酚酶活性

选用N,N,N-三齿席夫碱化合物2-氨基乙基苯并咪唑缩吡啶-2-甲醛(L^(1))和2-氨基丙基苯并咪唑缩吡啶-2-甲醛(L^(2))为配体,与过渡金属Cu(Ⅱ)盐反应合成了4个单核铜配合物:[Cu(L^(1))Cl_(2)](1),[Cu(L^(1))(SCN)_(2)](2),[Cu(L^(1))bpy](ClO_(4))_(2)·CH_(3)OH(3)和[Cu(L^(2))bpy](ClO_(4))_(2)(4)(bpy=2,2′-联吡啶).通过元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射、单晶X射线衍射、热重分析和循环伏安分析等手段对配合物进行了表征.结果表明,在固体状态下,配合物1~4均为单核Cu(Ⅱ)配合物,中心Cu(Ⅱ)均为畸变四方锥构型,结构参数τ=0.088~0.340.以3,5-二叔丁基邻苯二酚为底物,研究了配合物1~4模拟儿茶酚氧化酶的催化活性,采用Michaelis-Menten模型和Lineweaver-Burk图法计算了动力学参数.结果表明,配合物均具有儿茶酚氧化酶活性,催化活性顺序为2>3≈4>1,氧化速率取决于Cu(Ⅱ)配位环境的畸变程度、离去基团与中心Cu(Ⅱ)的键长和配合物的空间位阻.

基于四氮唑的Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)配合物及其可见光催化降解有机污染物

利用1,2,4,5-四(2H-四氮唑)苯配体(H4TTB)和三苯基磷(PPh_3)与氰化亚铜在水热/溶剂热条件下的反应得到一价铜配合物[Cu_2(TTB)_(0.5)(PPh_3)]n(1)和二价铜配合物{[Cu(TTB)0.5(H_2O)_2]·H_2O}n(2),并通过红外光谱、热稳定性分析和X射线粉末衍射对它们进行了表征。X射线单晶结构解析表明,1中的每个TTB4-配体都有12个N原子参与配位,进而使得配合物1拥有了二维的骨架结构,而配合物2则呈现出一维双Cu^(2+)链结构。这两个配合物在可见光照射下对罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)都表现出很好的催化降解性能:氙灯照射1 h,一价铜配合物1和二价铜配合物2对Rh B的降解率分别达到了88%和78%;而这两个配合物对MB的降解效果更好,在40 min后都达到了93%,这也说明一价铜配合物和二价铜配合物都能有效的光催化降解有机染料。

基于单-和双-三唑衍生物的三个Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)多金属氧簇基配合物的水热合成及光催化性能（英文）

在水热条件下,利用多齿的单-和双-三唑衍生物,制备了3种基于多金属氧簇基(POM)的Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)杂化材料,即{[Cu(L1)2(Mo4O13)]·2H_2O}n(1),{[Cu1.5(L2)(HL2)(H_2O)(Mo4O13)]·2H2O}n(2),{[Cu2(L3)1.5(Mo4O13)]·H_2O}n(3)(L1=4-pyridine-2-1,2,4-triazole,HL2=3-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)benzoic acid,L3=trans-4,4′-azo-1,2,4-triazole)。通过单晶X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和粉末X射线衍射分析确定了它们的结构。在1中,Mo4O132-阴离子和Cu(Ⅱ)中心通过双齿L1相互连接,最终形成了二维(2D)POMs基的Cu(Ⅱ)杂化金属-有机骨架。在2中,Mo4O132-阴离子和Cu(Ⅱ)中心通过桥接水原子(O18),双齿HL2和三齿L2-相互连接,最终形成了三维(3D)POMs基的Cu(Ⅱ)微孔金属-有机骨架。在3中,L3配体桥接相邻的Cu(Ⅰ)中心和Mo4O132-阴离子,最终形成独特的双重穿插结构的3DPOMs基的Cu(Ⅰ)杂化配位框架。光催化实验研究表明,样品1～3对于不同有机染料罗丹明B (RhB)、亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)都具有很好的光催化降解能力。

腙基席夫碱配体铜(Ⅱ)配合物的合成、结构表征、生物活性和密度泛函理论计算

以甲醇为介质,合成了3种新的席夫碱配体HL^(1)(2-hydroxybenzaldehyde2-(2-oxo-1,2-diphenylethylidene)hydrazone)、HL^(2)(4-hydroxybenzaldehyde2-(2-oxo-1,2-diphenylethylidene)hydrazone)和L^(3)(2-methoxybenzaldehyde2-(2-oxo-1,2-diphenylethylidene)hydrazone)的Cu(Ⅱ)配合物1-3。通过元素分析、光谱方法、磁化率测量和密度泛函理论(DFT)计算对配合物进行了表征。通过单晶X射线衍射研究对合成的配体进行了结构表征。通过DFT计算确定了配合物的优化结构。通过紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的结合能力。吸收光谱研究揭示了增色效应,并提出了与CT-DNA相互作用的可能模式。溴化乙锭(EB)竞争结合研究表明,配合物可以取代DNA-EB加合物中的DNA,且配合物可能以嵌入模式与CTDNA结合。配合物对革兰氏阴性肺炎克雷伯菌、大肠杆菌、鲍氏志贺菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的体外抗菌活性研究表明,配合物2对肺炎克雷伯菌和鲍氏志贺菌具有明显抗菌活性,但配合物1和3没有表现出任何显著的抗菌活性。

钙(Ⅱ)和铜(Ⅱ)吡嗪-2-甲酸配合物的合成、结构和性能研究

配体吡嗪-2-甲酸将其与CaCl_(2)和CuSO_(4)·5H_(2)O在水溶液中反应得到了两个新的单核钙和铜配合物。并通过X-射线单晶衍射、红外和元素分析表征了其晶体结构。配合物1为一个Ca(Ⅱ)离子与二个配体和四个配位水分子形成的单核结构,配合物2为一个Cu(Ⅱ)离子与一个配体和一个配位水分子形成的单核结构,单核结构之间通过O—H…H、N—H…H氢键作用组装成三维超分子网络结构。测试了配合物的紫外可见光和荧光吸收及配合物2非均相类Fenton试剂的催化性质。测试结果表明,两个配合物在不同溶剂中紫外可见吸收峰均在268 nm,配合物1固态荧光发射峰在414 nm和441 nm及配合物1和2在不同溶剂中荧光发射峰均为364 nm。含Cu(Ⅱ)的配合物2对甲基橙(MO)溶液可以达到81.76%的降解率,显示了良好的类Fenton催化性质,表明其是一种潜在的催化降解有机污染物材料。

基于季戊四胺席夫碱的Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构及其抑菌活性

以4-甲氧基水杨醛和季戊四胺进行缩合反应得到席夫碱化合物H_4L,然后将配体H_4L分别与Ni(Cl O_4)_2·6H_2O、Cu(Cl O_4)_2在乙醇溶液中进行配位反应,得到2个席夫碱配合物[Ni_2(L)]·DMF(1)和[Cu_4(L)_2(DMSO)_3]·2DMSO(2)。并用元素分析、FT-IR和X射线单晶衍射进行了表征。配合物1和2都属于三斜晶系,P1空间群,配合物1和2都为双核配合物。初步研究了配体和配合物的体外抑菌活性,结果表明,配体及其配合物1和2对金黄色葡萄球菌具有一定的抑菌活性。

配合物C_(30)H_(58)O_4N_2·Cu(Ⅱ)的合成与表征

Grafting dodecyl in EDTA,A ligand-N,N′-di ( dodecyl ) disodium ethylenediamine di-acetic acid was synthesized and its complex C 30 H 58 O 4N 2Cu ( Ⅱ ) was obtained in chloroformme∶thanol=1∶1( V/V ).The products were characterized by IR?EA? 1HNMR and UV spectra.