Wafer-scale 30°twisted bilayer graphene epitaxially grown on Cu_(0.75)Ni_(0.25)(111)

Twisted bilayer graphene(TBG) has been extensively studied because of its novel physical properties and potential application in electronic devices.Here we report the synthesis and characterization of 300 TBG naturally grown on Cu_(0.75)Ni_(0.25)(111) film and investigate the electronic structure by angle-resolved photoemission spectroscopy.Compared with other substrates,our TBG with a wafer scale is acquired with a shorter growth time.The Fermi velocity and energy gap of Dirac cones of TBG are comparable with those of a monolayer on Cu_(0.85)Ni_(0.15)(111).The signature of moré lattices has not been observed in either the low-energy electron diffraction patterns or the Fermi surface map within experimental resolution,possibly due to different Cu and Ni contents in the substrates enhancing the different couplings between the substrate and the first/second layers and hindering the formation of a quasiperiodic structure.

单原子Ge助剂修饰Cu(111)晶面上CO_(2)加氢制甲醇的机理研究

针对CO_(2)热催化转化制甲醇过程中CO_(2)吸附、活化较困难及副产物较多的问题,提出采用单原子Ge助剂修饰Cu(111)晶面的解决思路,通过密度泛函理论(DFT)计算研究了CO_(2)在Ge-Cu(111)晶面上加氢合成甲醇的反应机理。结果表明,单原子Ge助剂的电子调控增加了与其相邻的Cu原子的电子云密度,使CO_(2)分子在含Ge活性界面上的吸附能力显著增强:CO_(2)在GeCu(111)晶面上的吸附能约为Cu(111)晶面的1.5倍,约为Pd改性Cu(111)晶面的2.4倍,进而使逆水煤气变换(RWGS)反应路径速控步骤的活化能降低了近20 kJ·moL^(-1),同时衍生出3条生成甲醇的RWGS新路径;此外,Ge-Cu(111)晶面上甲酸盐路径由于速控步骤活化能大幅上升而被禁阻,进而CO及烃类等副产物选择性大幅降低,Ge-Cu(111)晶面上CO_(2)加氢制甲醇选择性升高。

高温退火Cu(111)衬底上生长高质量厘米尺寸单晶石墨烯

二维(2D)石墨烯具有原子层厚度,在电子器件中展示出突破摩尔定律限制的巨大潜力。目前,化学气相沉积(CVD)是一种广泛应用于石墨烯生长的方法,满足低成本、大面积生产和易于控制层数的需求。然而,由于催化金属(例如Cu)衬底一般为多晶特性,导致CVD法生长的石墨烯晶体质量相对较差。为此,通过高温退火工艺制备了Cu(111)单晶衬底,使石墨烯的初始成核过程得到了很好的控制,从而实现了厘米尺寸的高质量单晶石墨烯的制备。根据二者的晶格匹配关系,Cu(111)衬底为石墨烯生长提供了唯一的成核取向,相邻石墨烯成核岛的边界能够缝合到一起。单晶石墨烯具有高电导率,相较于原始多晶Cu上生长的石墨烯(1415.7Ω·sq^(-1)),其平均薄层电阻低至607.5Ω·sq^(-1)。高温退火能够清洁铜箔,从而获得表面粗糙度较低的洁净石墨烯。将石墨烯用于场效应晶体管(FET),器件的最大开关比为145.5,载流子迁移率为2.31×10^(3)cm^(2)·V^(-1)·s^(-1)。基于以上结果,相信本工作中的单晶石墨烯还满足其他高性能电子器件的制备。

甲硫醇在Cu(111)表面的解离吸附:密度泛函理论研究(英文)

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了CH_3SH分子在Cu(111)表面的吸附反应.系统地计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的一系列构型,第一次得到未解离的CH_3SH分子在Cu(111)表面顶位上的稳定吸附构型,该构型吸附属于弱的化学吸附,吸附能为0.39 eV.计算同时发现在热力学上解离结构比未解离结构更加稳定,解离的CH_3S吸附在桥位和中空位之间,吸附能为0.75-0.77 eV计算分析了未解离吸附到解离吸附的两条反应路径,最小能量路径的能垒为0.57 eV.计算结果还表明S—H键断裂后的H原子并不是以H_2分子的形式从表面解吸附而是以与表面成键的形式存在.通过比较S原子在独立的CH_3SH分子和吸附状态下的局域态密度,发现S—H键断裂后S原子和表面的键合强于未断裂时S原子和表面的键合.

周期性密度泛函理论研究NO在Cu_2O(111)表面上的吸附

运用广义梯度密度泛函理论(GGA)的PBE方法结合周期平板模型,在DND基组下,研究了NO以N端和O端两种吸附取向在Cu2O(111)非极性表面上的吸附。通过对不同吸附位置的吸附能和几何构型参数的计算和比较发现:表面上配位不饱和的铜离子(CuCUS)为活性吸附位;NO的N端吸附比O端吸附更为有利,N端吸附时吸附能可达到113.5kJ·mol-1,而O端情况下只有39.7kJ·mol-1;NO倾斜吸附在Cu2O(111)表面上,O端吸附时倾斜度更大。在两种吸附取向情况下,N-O键的伸缩振动频率都发生了较大的红移,N端吸附情况下红移150cm-1,O端时红移330cm-1。前线轨道分析表明,Cu与NO间的吸附作用主要是Cu的d轨道和NO的π*轨道间的相互作用。表面弛豫的计算表明,Cu2O(111)面的弛豫对O端吸附方式产生较大影响,考虑表面弛豫时O端吸附为很弱的化学吸附(吸附能为39.7kJ·mol-1),而没有考虑弛豫时吸附能为60.5kJ·mol-1。

NO双分子在Cu_2O(111)面吸附与解离的理论研究

采用广义梯度密度泛函理论结合周期平板模型方法,在DNP基组下,研究了NO双分子在三重态和单重态两种电子组态下在Cu2O(111)完整表面的吸附情况.考虑了Cu+(NO)(NO)、Cu+(NO)(ON)及Cu+(ON)(ON)这三种构型,计算了它们的吸附能和Mulliken电荷,分析并预测了吸附后可能产生的物种.结果表明,当两个NO分子都以O端吸附在Cu2O(111)表面时即Cu+(ON)(ON)构型,N—N键长很短,只有124.4pm,吸附的两个NO分子形成了二聚体形式,这种吸附构型有利于进一步离解产生N2或N2O并形成Cu-O表面物种.

CO和CH_3O在Cu_2O(111)表面吸附特性及共吸附的理论研究

基于密度泛函理论,采用广义梯度近似方法结合周期平板模型,对Cu2O(111)非极性表面上CO和CH3O的吸附和共吸附进行了系统的研究.计算了CO以4种吸附模式和CH3O以O端在Cu2O(111)表面上的吸附,通过对不同吸附位置的吸附能、几何构型参数和Mulliken电荷的计算和比较发现,Cu2O(111)表面上配位未饱和铜离子(CuCUS)为CO的活性吸附位;配位饱和铜离子(CuCSA)为CH3O的活性吸附位.CO和CH3O吸附于Cu2O(111)表面后,表面弛豫现象明显改善.CO和CH3O与Cu2O(111)表面能够形成共吸附体系,CO和CH3O之间的相互作用力达到75.89 kJ/mol,为典型的化学作用,有助于促进CO和CH3O反应形成表面物种CH3OCO,计算结果与实验事实一致.

丙烯腈在Cu(111)面上化学吸附的密度泛函研究及NBO分析

利用密度泛函方法对丙烯腈在Cu(111)面上不同吸附位的吸附状态进行了理论研究.计算结果表明,丙烯腈分子通过端位N原子立式吸附在金属铜表面为弱化学吸附,其中桥位为较佳吸附位,结合能为-40.16kJ/mol;丙烯腈分子和金属铜之间发生了电荷转移,N原子的孤对电子与金属形成σ共价键;对丙烯腈分子结构变化进行了NBO分析,解释了丙烯腈分子吸附后被活化的原因.

S在Cu(111)表面吸附的第一性原理研究

基于广义梯度近似的投影缀加平面波(Projector augmented wave)赝势和具有三维周期性边界条件的超晶胞模型,采用第一原理方法计算并分析了由S吸附所形成的S/Cu(111)界面体系的吸附结构、吸附能和局域电子结构,考虑了不同覆盖度(1,0.25 ML)下S在不同吸附位置的吸附特性.结果表明:S原子倾向于吸附在高对称的fcc位与hcp位;由于S的负电性而使S/Cu吸附能随覆盖度的减小而增加,与之相应,S-Cu键长随覆盖度的减小而缩短.DOS图、Bader电荷分析表明杂化主要发生在S的3p态和表面Cu原子的3d态之间,表层近邻的Cu原子向S转移的电子数随覆盖度增加而减小,这表明S与Cu(111)面有强的相互作用.

CO和H_2分子在Cu(111)面的吸附和溶剂化效应(英文)

采用广义梯度近似(GGA)密度泛函理论(DFT)的PW91方法结合周期性模型,在DNP基组下,利用Dmol3模块研究了CO和H2在真空和液体石蜡环境下在Cu(111)表面上不同位置的吸附.计算结果表明,溶剂化效应对H2和CO的吸附结构参数和吸附能的影响非常显著.在液体石蜡环境下,H2平行吸附在Cu(111)表面是解离吸附,而CO和H2在两种环境下的垂直吸附都是非解离吸附.相比真空环境吸附,在液体石蜡环境中,Cu(111)吸附CO时,溶剂化效应能够提高CO吸附的稳定性,同时有利于CO的活化.在真空中,H2只能以垂直方式或接近垂直方式吸附在Cu(111)表面.当Cu(111)顶位垂直吸附H2,相比真空环境吸附,溶剂化效应能够提高H2吸附的稳定性,但对H2的活化没有明显影响.Cu(111)表面的桥位或三重穴位(hcp和fcc)垂直吸附H2时,溶剂化效应能明显提高H2的活化程度,但降低H2的吸附稳定性;在液体石蜡中,当H2平行Cu(111)表面吸附时,溶剂化效应使H-H键断裂,一个H原子吸附在fcc位,另一个吸附在hcp位.

Cu(111)面上糠醇加氢生成2-甲基呋喃的反应机理

采用广义梯度近似的密度泛函理论并结合平板模型的方法,详细研究了糠醇在Cu(111)面上反应生成2-甲基呋喃的反应历程,优化了糠醇在Cu(111)面的吸附模型,并采用完全线性同步和二次同步变换的方法,对三种可能的反应机理中的各反应步骤进行了过渡态搜索.结果表明,糠醇主要通过支链上OH与Cu(111)面相互作用,易形成ψCH2和ψCH2O中间体(ψ代表呋喃环).糠醇进一步加氢机理很可能为:引入的氢物种明显降低了糠醇分解形成的中间体ψCH2的活化能,并促进了它的形成;中间体ψCH2更易从糠醇中获得H而生成2-甲基呋喃.该过程的控速步骤为ψCH2O*→ψCHO*+H*,活化能为199.0kJ/mol,总反应是2ψCH2OH=ψCH3+ψCHO+H2O.

Sn在Cu(111)上欠电位沉积的现场STM研究

本文用现场扫描隧道显微镜 (in situSTM)研究Sn在Cu( 1 1 1 )上的欠电位沉积 (underpotentialdepositionUPD)过程。实验结果表明 ,Sn原子在Cu( 1 1 1 )表面上的UPD首先在晶面的边缘处发生 ,随后向晶面的其余地方发展并取代吸附在表面的SO2 -4 ,这一过程伴随着显著的台阶轮廓的变化。在Sn的UPD层溶出过程中 ,台阶边缘形状发生了更剧烈的变化 ,并且观察到凹洞的出现 ,表明Sn与Cu( 1 1 1 )

Cu(111)表面原子和电子结构的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论(DFT)框架下广义梯度近似平面波超软赝势法,优化了体相铜的晶格参数,计算了体相铜的能带和态密度,在此基础上计算并分析了Cu(111)表面原子和电子的结构.计算得到Cu(111)面的表面能为1.387 J/m2,得到的结果和其他计算结果及实验值均能较好吻合.

H_2O在Cu(111)表面吸附和解离的第一性原理

为了研究H_2O对锂离子电池负极集流体铜表面的影响,采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,对H_2O在Cu(111)面的吸附和解离进行了计算。通过Materials Studio软件的Dmol 3模块,计算了相关的几何参数、能垒和态密度等。研究结果表明,H_2O在清洁和预吸附O的Cu(111)表面吸附的最稳定吸附位置都为top位,且H_2O都以分子形态进行吸附。通过态密度分析表明,当H_2O在预吸附O的Cu(111)表面吸附时,O 2p态与Cu 3d态有较强的杂化作用,而在清洁表面则不明显;H_2O在清洁Cu(111)表面解离的能垒为148.54kJ/mol,当在预吸附O原子的Cu(111)表面解离时,能垒明显降低到92.73kJ/mol,表明预吸附O原子能促进H_2O在Cu(111)表面的解离。

Cu(111)面上原子扩散势垒的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)结合平板周期模型方法,对Cu在Cu(111)表面fcc洞位、hcp洞位的吸附模型进行了几何优化,并用从fcc洞位到hcp洞位过渡态计算的方法,研究了Cu在Cu(111)表面的扩散势垒.通过对不同基底层数、不同表面弛豫层数、不同覆盖率的比较,得到基底层数为4层、表面弛豫1层、覆盖率为1/4ML(monolayer)时,Cu在Cu(111)表面的扩散势垒和实验结果吻合得较好.在此基础上,计算了Fe、Ni、Co等磁性原子在Cu(111)表面的扩散势垒.

氯原子在Cu(111)表面的吸附结构和电子态

密度泛函理论(DFT)总能计算研究了不同覆盖度下氯原子在Cu(111)表面的吸附结构和表面电子态.计算结果表明,清洁Cu(111)表面自由能σ_为15.72 eV/nm^2,表面功函数φ为4.753 eV.在1/4ML和1/3ML覆盖度下,每个氯原子在Cu(111)表面fcc谷位的吸附能分别等于3.278 eV和3.284 eV.在1/2ML覆盖度下,两个紧邻氯原子分别吸附于fcc和hcp谷住,氯原子的平均吸附能为2.631 eV.在1/3ML覆盖度下,fcc和hcp两个位置氯原子的吸附能差值约为2 meV,与正入射X光驻波实验结合蒙特卡罗方法得到结果(<10 meV)基本一致.在1/4ML、1/3ML和1/2ML覆盖度下,吸附后Cu(111)表面的功函数依次为5.263 eV、5.275 eV和5.851 eV.吸附原子和衬底价轨道杂化形成的局域表面电子态位于费米能级以下约1.2 eV、3.6 eV和4.5 eV等处.吸附能和电子结构的计算结果表明,氯原子间的直接作用和表面铜原子紧邻氯原子数目是决定表面结构的两个重要因素.

Cu(111)表面能及功函数的第一性原理计算

应用基于局域密度泛函理论的第一原理赝势法,计算了铜体材料的结合能及晶格常数的理论值,并由此计算了Cu(111)面的表面能及功函数。计算所得到结果与实验数据吻合较好。

Cu_x(x=1-4)团簇在CeO_2(111)表面的吸附(英文)

用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了Cu团簇(Cux,x=1-4)在CeO2(111)表面的吸附.研究发现当团簇比较小时(x=2,3),倾向于平铺表面;当x=4时,Cu团簇在CeO2(111)表面以三维的四面体结构吸附较为稳定,从Cu 3d到Ce 4f的电荷转移使Cu团簇带正电荷.由二维的菱形结构到三维的四面体结构的转变势垒为1.05 eV,并且其中一个Cu原子直接迁移到另外三个Cu原子的空位顶部的转变路径比较有利.在Cu团簇与CeO2的相互作用过程中,Cu-O和Cu-Cu相互作用的竞争最终决定了Cu团簇在CeO2上的形貌.这种CeO2(111)负载的带正电的三维Cu团簇将对水分解,进而对水煤气反应具有高的催化活性.

氢分子在Cu(111)表面吸附与解离的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理对氢分子与Cu(111)表面的相互作用进行了研究。计算结果表明氢分子是否解离取决于氢分子距表面的初始距离和其初始构型。当氢分子垂直于Cu(111)表面放置时,在距离表面0.37~4.0?范围内,氢分子与Cu(111)表面相互作用后均不会解离,物理吸附在Cu(111)表面;当氢分子平行于Cu(111)表面放置时,有的氢分子解离成氢原子后化学吸附于表面六角(hcp)或面心(fcc)位。氢分子在桥位(bri)并沿[211]方向平行靠近Cu(111)表面时,氢分子解离的临界距离约为1.35?,其他情况下在0.65~0.85?之间。

MOCVD方法在Cu/Si(111)基板上生长ZnO薄膜

采用常压MOCVD方法在Cu/S i(111)基板上生长ZnO薄膜,研究了缓冲层的生长温度对ZnO外延膜性能的影响。实验通过干涉显微镜、原子力显微镜、高分辨X射线衍射仪、光致发光谱仪对样品的表面形貌、晶体结构以及发光性能进行了分析。实验结果表明:ZnO/Cu/S i(111)外延膜的性能与缓冲层的生长温度有一定关系。当缓冲层温度控制在400℃附近时ZnO外延膜C轴取向较为明显、晶粒大小较均匀、结构也更为致密,并且PL光谱中与缺陷有关的深能级发射峰也相对较弱。