络合剂对固相法Cu/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂的CO_(2)加氢制甲醇反应性能的影响

为了促进催化剂中Cu物种的分散,在金属硝酸盐中分别加入草酸、甲酸和柠檬酸,采用固态研磨合成Cu/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂.结果表明:草酸的加入对Cu的分散效果最好,在280℃,2 MPa,3.6 L·gcat^(-1)·h^(-1),V(H2)∶V(CO_(2))=3∶1时,甲醇收率最高,达到2.1 mmol·gcat^(-1)·h^(-1).但甲酸在高温下会分解为CO_(2)和H_(2),导致制备的CuO/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂部分还原,随后此催化剂在H_(2)预处理后被过度还原,形成Cu_(3)In_(7)合金相,导致甲醇产率降低.

基于层状锌铝复合氢氧化物前驱体优化制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)气相醛加氢催化剂

以偏铝酸钠作为铝源通过一步法、两步法和混合法引入Cu制备基于ZnAl-LDH前驱体的3种不同的Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,对催化剂及其前驱体结构性质进行表征,结合辛烯醛(2-乙基-2-己烯醛,EPA)加氢反应评价结果,探究不同制备方法、不同铝的引入方式对ZnAl_(2)O_(4)尖晶石形成的影响,考察不同条件下所得催化剂的结构与反应性能之间的构效关系。结果表明:与工业催化剂相比,在辛烯醛气相加氢反应中混合法制得的催化剂与工业催化剂活性相当,产物选择性在空速1.5 h^(-1)时高于工业剂1.9%,在空速4.0 h^(-1)时高于工业剂2.5%;以偏铝酸钠作为铝源制备的ZnAl-LDH前驱物大大提高锌铝结合效率,减少非结合Al_(2)O_(3)的产生,提高产物选择性,同时实现380℃低温焙烧条件下ZnAl-LDH向ZnAl_(2)O_(4)尖晶石的转变,避免传统的高温焙烧过程中CuO的烧结。

助剂对球形Cu/SiO_(2)催化剂甲醇脱氢制甲酸甲酯反应性能的影响

甲醇脱氢制甲酸甲酯是实现甲醇下游产品多元化利用的绿色高效途径,使用助剂对SiO_(2)催化剂进行改性已成为提高目标产物甲酸甲酯收率的有效策略。首先通过溶胶-凝胶法制备了球形SiO_(2)负载Cu催化剂(Cu/SiO_(2)),然后采用旋蒸法引入助剂制得CuM/SiO_(2)(M=Ce或Al)催化剂,借助N2吸/脱附、扫描电子显微镜(SEM)、H_(2)-N_(2)O滴定和X射线衍射(XRD)等手段对催化剂进行了表征,并将催化剂用于甲醇脱氢制甲酸甲酯反应评价了其催化性能。结果表明,助剂可改变催化剂中活性Cu^(0)物种的含量和表面酸碱性。与Cu/SiO_(2)催化剂相比,CuCe/SiO_(2)催化剂表面Cu颗粒的分散度提高,这促进了活性物种Cu^(0)的形成,同时表面碱性位点减少,抑制了副反应发生,因而CuCe/SiO_(2)催化剂表现出最高的活性。在300℃、0.2 MPa的反应条件下,CuCe/SiO_(2)催化剂的甲醇转化率、甲酸甲酯选择性分别为29.2%、86.3%,甲酸甲酯收率为25.2%,均明显优于文献报道的Cu基催化剂。

3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应中La对Cu/SiO_(2)催化剂的修饰作用

[目的] 3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇(1,3-PDO)过程中存在β-羟基脱除等副反应,导致1,3-PDO的选择性和收率不高,其中高效催化剂的开发是解决该问题的关键.[方法]采用蒸氨法制备了不同添加量La修饰的20Cu/SiO_(2)催化剂,对其进行催化性能评价,并通过H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和N_(2)物理吸附-脱附对其进行表征.[结果] 20Cu-0.50La/SiO_(2)的催化性能最佳,它显著地提高了3-羟基丙酸甲酯(3-HMP)加氢制1,3-PDO的催化活性和稳定性,其中3-HMP转化率为91.8%,1,3-PDO的选择性和收率分别为85.2%和78.2%.这是在高液时空速(LHSV=0.10 h^(-1))的条件下取得的最佳结果.[结论] La的加入与Cu产生了强相互作用,增强了催化剂中Cu的分散性,同时提高了Cu^(+)物种表面浓度,使活性Cu的比表面积增加,从而提高了加氢反应的活性和稳定性.

制备方法对Cu/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_(2)催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响

制备方法会影响催化剂中Cu物种种类、分散性及其与载体之间的相互作用。分别采用沉积沉淀法、氨蒸法、浸渍法和共沉淀法制备了以Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_(2)固溶体为载体、Cu负载量(质量分数)为15%的Cu/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_(2)催化剂。采用XRD、N_(2)物理吸/脱附、N_(2)O滴定和SEM等对催化剂的物相组成、织构性质、Cu分散度和微观结构等进行了表征,并采用固定床反应器评价了催化剂的甲醇水蒸气重整制氢催化性能。结果表明,与其他3种方法制备的Cu/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_(2)催化剂相比,采用沉积沉淀法制备的Cu/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_(2)催化剂(Cu/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_(2)-DP)具有相对最大的比表面积(82.5 m^(2)/g)和Cu比表面积(206.0 m^(2)/g),以及相对最高的Cu分散度(30.5%)。在温度为250℃、常压、n(去离子水):n(甲醇)为1.3:1.0和液时空速为6 mL/(g·h)的条件下反应24 h,Cu/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_(2)-DP表现出相对最优的催化性能,其甲醇转化率为95.2%,产氢速率为286.8 mmol/(g·h),CO选择性为0.86%。

CO_(2)加氢制甲醇Cu/CeO_(2)催化剂实验研究

考察了第二金属Ni改性对CO_(2)加氢制甲醇Cu/CeO_(2)催化剂活性的影响,并通过XRD、BET、XPS、H_(2)-TPR等手段对改性前后催化剂结构进行了表征。结果表明:金属负载量为20%时,Cu/CeO_(2)的比表面积最大;Cu与Ni质量比为3∶1时,催化剂碱度最大,氧空位含量最高,Cu-Ni协同作用最强;该催化剂在反应温度240℃、反应压力3 MPa、液时空速2400 mL/(g·h)、H_(2)与CO_(2)体积比为3∶1时催化CO_(2)加氢制甲醇效果较优,CO_(2)转化率为18.5%,甲醇时空产率为40.43 g/(kg·h)。

Cu改性MIL-100(Fe)催化剂的SCR-C_(3)H_(6)脱硝特性

烃类化合物选择性催化还原氮氧化物(SCR-HC)是一种很有发展前景的脱硝技术。催化剂有效的氧化-还原能力是影响其活性的关键因素。利用水热法制备了新型有机金属骨架MIL-100(Fe),通过超声浸渍法合成不同Cu含量的m Cu-MIL-100(Fe)催化剂,在固定床微反应器中对其催化C_(3)H_(6)选择性还原NO的特性进行了实验研究。结果表明Cu的引入使MIL-100(Fe)催化活性得到改善。2.3Cu-MIL-100(Fe)的NO转化率在275℃下可达到100%,275~400℃范围内可维持85%以上NO转化率及90%以上N_(2)选择性,且具有较好抗SO_(2)的能力。通过各种技术手段对催化剂的微观结构及物化性质进行了表征,并对反应机理作了进一步讨论。N_(2)吸附-脱附结果表明,加入适量Cu可以增大催化剂的比表面积,并增强催化剂表面对反应气体的吸附能力;XPS研究结果表明,Cu可以提高催化剂表面的氧空位数目。Cu与Fe之间具有协同作用,二者之间存在电子转移现象。H_(2)-TPR曲线表明Cu使催化剂的还原特征峰向低温方向移动,增强了其还原性能。

调控Cu/CeO_(2)催化剂形貌增强低温CO氧化的耐水性

合成了管状、棒状和颗粒状的Cu/CeO_(2)的催化剂,探讨了其在潮湿条件下氧化CO的结构-性能相关性.结果表明,管状催化剂(CuCe-NT)具有优异的低温活性和抗H_(2)O稳定性.根据表征,CuCe-NT与纳米棒状(CuCe-NR)和纳米颗粒状(CuCe-NP)催化剂相比,结晶度更低、表面积更大且结构缺陷更多,从而增强了CuO_(x)与CeO_(2)间的相互作用,加强了Ce^(4+)/Ce^(3+)和Cu^(2+)/Cu^(+)的氧化还原循环,使表面富集大量Ce^(3+)和Cu^(+),进一步促进了CO的吸附和氧化.此外,中空结构的CuCe-NT具有较大的孔径,可有效抑制H_(2)O的缔合吸附,从而抑制氧空位上惰性OH的生成,在潮湿条件下保持较高的氧化性.In-situ DRIFTS表明,相比于CuCe-NP,中空结构的CuCe-NT可以缓解H_(2)O与CO的竞争性吸附,抑制桥式碳酸盐的形成,确保在潮湿环境下氧化CO.本研究从吸附H_(2)O的类型和反应机理方面证明了催化剂结构对耐H_(2)O性的影响,为设计耐H_(2)O性CO氧化催化剂提供了一种策略.

Cu基催化剂催化CO_(2)加氢研究进展

二氧化碳(CO_(2))的捕集与利用是实现“双碳”目标的重要技术手段,其中CO_(2)催化加氢不仅可以减少碳排放,还能将其转化为甲醇等高价值的化工产品。催化剂和反应器设计是CO_(2)催化加氢的关键,其中,Cu基催化剂是最为常用的催化剂。本文针对CO_(2)催化加氢现状,归纳了CO_(2)催化加氢的基本原理,重点从Cu基催化剂的结构特性与催化机制、催化反应器等综述了CO_(2)催化加氢研究进展,并展望了今后的发展方向。

Cu/ZnO催化剂的金属载体相互作用及其对糠醛加氢制糠醇反应性能的影响

采用共沉淀法制备了系列Cu/Zn比不同的Cu/ZnO催化剂,研究了Cu/Zn比与金属载体强相互作用(SMSI)的关系及其对糠醛气相加氢制糠醇催化反应性能的影响。XRD、H2-TPR、SEM、HRTEM和XPS等表征结果显示,Cu/ZnO催化剂中的金属载体强相互作用改变了催化剂的微观结构。ZnO载体对活性金属Cu颗粒具有不同程度的几何修饰,影响了Cu表面的电子状态。不同Cu/Zn比的Cu/ZnO催化剂的SMSI作用顺序为:20Cu/ZnO>40Cu/ZnO>60Cu/ZnO>80Cu/ZnO。在同一反应条件下,20Cu/ZnO催化剂的糠醛转化率高于80%的时间仅为5 h,而60Cu/ZnO催化剂的糠醛转化率高于80%的时间可以达到28 h,表明适当的SMSI作用有利于提升Cu/ZnO催化剂在糠醛加氢反应中的稳定性,而过强的SMSI作用会抑制其催化活性。

电催化还原CO_(2) Cu基催化剂研究进展

随着全球气候变化问题日益严重,电催化CO_(2)还原反应(ECO_(2)RR)作为一种将CO_(2)转化为高附加值燃料和化学品的方法受到了广泛关注。Cu作为一种ECO_(2)RR催化剂,能够高效催化CO_(2)电还原产生多种C+2产品,但是Cu催化剂在ECO_(2)RR中存在选择性差、稳定性差等问题。为了提高Cu催化剂的性能,通过杂原子修饰,缺陷构造,调控尺寸、形貌、晶面以及组成等策略对其进行了改性。对Cu基催化剂在ECO_(2)RR中的应用进行了综述,详细介绍了Cu基催化剂尺寸和形貌调控以及组成调控(如铜氧化物、双金属铜基催化剂、非金属掺杂)的设计策略,并分析了这些策略对Cu基电催化剂结构与性能的调控规律。

二氧化碳加氢制甲醇Cu基催化剂疏水改性研究进展

综述Cu基催化剂研究现状和二氧化碳加氢制甲醇的反应机理,分析在二氧化碳反应过程中水对催化剂的影响,从催化剂组分、微观结构以及反应装置设计等方面阐述Cu基催化剂耐水热稳定性的改性技术,并指出优化制备工艺、调控反应工艺、开发疏水改性技术、开发新型反应器等是解决Cu基催化剂失活的改进方向。

湿法制备Cu基Mn-Ce改性甲醇重整制氢催化剂及其催化性能研究

为了提升Cu基催化剂的高温稳定性和使用寿命,并研究过渡金属Mn及轻稀土金属Ce对Cu基甲醇重整催化剂的影响,本文采用新型湿法制备了Cu基Mn-Ce改性催化剂,并在气-固相固定床催化反应装置上评价了其甲醇重整制氢的性能。甲醇转化实验结果显示,Cu基Mn-Ce改性催化剂的甲醇转化率达到98.77%,产出的(H2+CO)含量达到92.5%。高温碳化性能对比实验结果表明,相比未改性的催化剂,Mn-Ce改性催化剂的高温稳定性更强,使用寿命更长。高温碳化后,205℃下的甲醇转化率均在40%以上,未改性催化剂的转化率仅为20%左右。催化剂性能评价实验结果表明,催化反应温度与其制氢性能呈正相关,高温下催化剂有更优异的制氢表现。Mn、Ce的加入可以有效提高Cu基催化剂甲醇重整制氢的性能。

铜盐种类及含量对Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂结构及性能的影响

采用共沉淀法制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,固定Zn^(2+)含量为0.0062 mol和Zn/Al摩尔比为1.5,以碳酸氢钠为沉淀剂,控制Na^(+)与金属离子总量比为2.5(Na/M=2.5),通过条件试验研究了铜盐种类(硝酸铜、乙酸铜)和含量(Cu/Zn分别为2.50、2.00、1.67、1.33和1.00)对催化剂的影响。利用X射线衍射仪及固定床催化剂评价装置对催化剂结构及性能进行表征及评价。数据表明,CuO晶粒随着铜量的增加而变大,催化剂结晶度变佳,铜盐种类对催化剂活性没有产生明显的影响。

电催化CO_(2)还原反应铜基催化剂失效机理研究进展

电化学能量存储与转化技术是能源转型的重要支撑,电催化CO_(2)还原(ECO_(2)RR)可以将可再生能源的电能转换为高附加值燃料和化工原料,对实现“双碳目标”具有重要意义。在ECO_(2)RR反应体系中,来源丰富、成本低廉的Cu基材料因特殊的电子结构和吸附特性被广泛应用。然而,Cu基材料因价态与结构的不稳定性,常导致催化选择性减弱、活性丧失及稳定性欠佳,这阻碍了Cu基催化剂从实验室走向工业化应用的进程。本综述首先介绍了Cu基催化剂的CO_(2)电化学还原机理。随后,总结了Cu基催化剂的失效机理,包括价态变化、表面中毒、催化剂重构等因素,以及相应的优化策略。最后,对Cu基催化剂的应用研究和发展趋势进行了展望。

CO_(2)加氢制甲醇用Cu基催化剂研究进展

以煤炭、石油和天然气为主的能源消费结构导致温室气体二氧化碳(CO_(2))的大量排放,而CO_(2)浓度超过警戒值(0.04%)引发了温室效应和海洋酸化等环境问题。将大气中的CO_(2)转化为高附加值的化学品成为目前的研究热点。采用Cu基催化剂将CO_(2)转化为甲醇具有生产效率高、成本低和适用性广等优点,其物理化学性质的精确调控、活性位点的识别以及催化反应网络的揭示是当前研究的焦点。综述了近年来Cu基催化剂用于CO_(2)加氢制甲醇的国内外研究现状,以Cu/ZnO体系、Cu/ZrO_(2)体系、Cu/CeO_(2)体系以及其他高效催化体系为切入点,从催化剂的形貌、组成、活性位点和反应机理等方面进行了阐述,并对Cu基催化剂在CO_(2)加氢制甲醇工艺中的应用前景进行了展望。

铜基催化剂电催化CO_(2)还原研究进展

碳排放导致的全球气候问题引起全世界的关注。利用可再生能源产生的电力驱动催化剂电催化CO_(2)还原为碳氢燃料或化学原料具有广阔前景。过渡金属相对低廉的成本和优良的催化性能成为催化工程的首选。本文综述了铜衍生催化剂包括金属Cu、Cu单原子、Cu氧化物、Cu合金、Cu金属有机框架、铜酞菁和Cu-非金属化合物在电催化CO_(2)还原的应用现状,阐明了CO_(2)还原为不同碳产物的可能路径与机理。此外,在分析目前研究的重点与不足的基础上提出了未来可能的发展方向,为碳排放控制和高效催化剂的设计与制备提供参考。

铜单原子催化剂的制备及在电化学能源转化的应用

电化学能源转化作为一种清洁高效的能源转化方式,是实现“双碳”目标的重要技术途径之一,而开发高性能催化剂,是提高电化学能源转化效率的关键手段。单原子催化剂兼具均相催化剂原子利用率高和非均相催化剂稳定易分离的优势,在电催化能源转化领域展现出巨大的应用前景。铜(Cu)具有电导率高、储量丰富、环境友好的优势,在电化学能源转化中占据重要地位。本文总结了Cu单原子催化剂(SACs)的制备策略,如高温热解法、湿化学法、化学气相沉积法、电化学法等,介绍了该类材料在电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)、氧还原反应(ORR)、电解水析氢反应(HER)及N2电化学还原(NRR)等电化学能源转化领域的研究进展和技术应用。最后,总结了Cu单原子在电催化领域所面临的挑战,并对其未来的应用前景进行展望。

模拟工业还原气体对甲醇催化剂还原的影响

甲醇催化剂在使用前需要进行还原,大多数甲醇工厂采用氢气进行还原,少部分工厂采用焦炉煤气或转化气进行还原,整个还原过程的控制对后期催化剂性能有决定性的影响。采用不同还原气进行甲醇催化剂还原实验。结果表明,采用焦炉气还原的催化剂,初始Cu颗粒更大;采用H_(2)还原的催化剂能暴露更多的活性位点,甲醇合成性能更优。

逆水汽变换反应铜基催化剂研究进展

逆水汽变换(RWGS)反应是将CO_(2)转化为化学品或碳氢化合物的关键步骤,在CO_(2)资源化利用中发挥着重要作用。综述逆水汽变换反应的热力学分析、反应机理,以及近十年来国内外逆水汽变换反应催化剂的研究进展。总结发现,Cu基催化剂具有低成本、高活性和高CO选择性优势。但在反应中易积炭失活,且在高温条件下容易烧结团聚导致稳定性下降。目前,研究者对Cu基催化剂的研究主要集中在Cu活性中心调控和优化反应操作条件两个方面。Cu活性中心调控主要包括:①调控Cu位点的结构特性,如分散度、粒径大小等;②助剂的添加,包括碱金属助剂(Na、K)、过渡金属助剂(Fe、Ce、Co)等;③引入适宜载体,如Al_(2)O_(3)、Mo_(2)C、CeO_(2)等以增强金属-载体的相互作用。操作工艺条件优化主要通过改变反应温度、空速、调节H_(2)/CO_(2)物质的量比增强RWGS反应中CO选择性和CO_(2)转化率。最后指出基于RWGS反应将CO_(2)与其它产氢反应进行耦合,如低碳烷烃脱氢、甲醇芳构化等,可达到目标产物收率提升与CO_(2)减排目的。