CO_(2)加氢制甲醇Cu/CeO_(2)催化剂实验研究

考察了第二金属Ni改性对CO_(2)加氢制甲醇Cu/CeO_(2)催化剂活性的影响,并通过XRD、BET、XPS、H_(2)-TPR等手段对改性前后催化剂结构进行了表征。结果表明:金属负载量为20%时,Cu/CeO_(2)的比表面积最大;Cu与Ni质量比为3∶1时,催化剂碱度最大,氧空位含量最高,Cu-Ni协同作用最强;该催化剂在反应温度240℃、反应压力3 MPa、液时空速2400 mL/(g·h)、H_(2)与CO_(2)体积比为3∶1时催化CO_(2)加氢制甲醇效果较优,CO_(2)转化率为18.5%,甲醇时空产率为40.43 g/(kg·h)。

络合剂对固相法Cu/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂的CO_(2)加氢制甲醇反应性能的影响

为了促进催化剂中Cu物种的分散,在金属硝酸盐中分别加入草酸、甲酸和柠檬酸,采用固态研磨合成Cu/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂.结果表明:草酸的加入对Cu的分散效果最好,在280℃,2 MPa,3.6 L·gcat^(-1)·h^(-1),V(H2)∶V(CO_(2))=3∶1时,甲醇收率最高,达到2.1 mmol·gcat^(-1)·h^(-1).但甲酸在高温下会分解为CO_(2)和H_(2),导致制备的CuO/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂部分还原,随后此催化剂在H_(2)预处理后被过度还原,形成Cu_(3)In_(7)合金相,导致甲醇产率降低.

助剂对球形Cu/SiO_(2)催化剂甲醇脱氢制甲酸甲酯反应性能的影响

甲醇脱氢制甲酸甲酯是实现甲醇下游产品多元化利用的绿色高效途径,使用助剂对SiO_(2)催化剂进行改性已成为提高目标产物甲酸甲酯收率的有效策略。首先通过溶胶-凝胶法制备了球形SiO_(2)负载Cu催化剂(Cu/SiO_(2)),然后采用旋蒸法引入助剂制得CuM/SiO_(2)(M=Ce或Al)催化剂,借助N2吸/脱附、扫描电子显微镜(SEM)、H_(2)-N_(2)O滴定和X射线衍射(XRD)等手段对催化剂进行了表征,并将催化剂用于甲醇脱氢制甲酸甲酯反应评价了其催化性能。结果表明,助剂可改变催化剂中活性Cu^(0)物种的含量和表面酸碱性。与Cu/SiO_(2)催化剂相比,CuCe/SiO_(2)催化剂表面Cu颗粒的分散度提高,这促进了活性物种Cu^(0)的形成,同时表面碱性位点减少,抑制了副反应发生,因而CuCe/SiO_(2)催化剂表现出最高的活性。在300℃、0.2 MPa的反应条件下,CuCe/SiO_(2)催化剂的甲醇转化率、甲酸甲酯选择性分别为29.2%、86.3%,甲酸甲酯收率为25.2%,均明显优于文献报道的Cu基催化剂。

Cu基催化剂催化CO_(2)加氢研究进展

二氧化碳(CO_(2))的捕集与利用是实现“双碳”目标的重要技术手段,其中CO_(2)催化加氢不仅可以减少碳排放,还能将其转化为甲醇等高价值的化工产品。催化剂和反应器设计是CO_(2)催化加氢的关键,其中,Cu基催化剂是最为常用的催化剂。本文针对CO_(2)催化加氢现状,归纳了CO_(2)催化加氢的基本原理,重点从Cu基催化剂的结构特性与催化机制、催化反应器等综述了CO_(2)催化加氢研究进展,并展望了今后的发展方向。

铜盐种类及含量对Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂结构及性能的影响

采用共沉淀法制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,固定Zn^(2+)含量为0.0062 mol和Zn/Al摩尔比为1.5,以碳酸氢钠为沉淀剂,控制Na^(+)与金属离子总量比为2.5(Na/M=2.5),通过条件试验研究了铜盐种类(硝酸铜、乙酸铜)和含量(Cu/Zn分别为2.50、2.00、1.67、1.33和1.00)对催化剂的影响。利用X射线衍射仪及固定床催化剂评价装置对催化剂结构及性能进行表征及评价。数据表明,CuO晶粒随着铜量的增加而变大,催化剂结晶度变佳,铜盐种类对催化剂活性没有产生明显的影响。

WO_(3)改性Cu/CeO_(2)催化剂选择性催化氧化乙二胺的性能研究

以CeO_(2)为载体、Cu物种为主要活性位点,采用浸渍法制备了一系列WO_(3)改性Cu/CeO_(2)催化剂。研究了WO_(3)质量分数对乙二胺(EDA)选择性催化氧化(SCO)性能的影响,并通过XRD、XPS、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD等方法对催化剂的物理化学性质进行了分析表征。结果表明,WO_(3)改性的Cu/CeO_(2)催化剂的N2选择性大幅提高,其中Cu/5W/CeO_(2)在337℃时对EDA实现了100%的转化率,该温度条件下NO_(x)的浓度大幅降低,同时具有较好的活性和选择性。表征结果表明,WO_(3)的引入显著提高了催化剂的酸性位点数量,促进了对反应副产物NO_(x)的催化还原,提高了反应的N2选择性。

La掺杂对CuO/CeO_(2)纳米棒催化剂的甲醇水蒸气重整制氢性能影响

为验证稀土元素掺杂对铜基催化剂在甲醇水蒸气重整反应中的性能影响,采用水热法和静电吸附法制备了1%CuO/CeO_(2)和1%CuO/Ce_(0.9)La_(0.1)O_(2)纳米棒催化剂。通过XRD、H_(2)-TPR、TEM等方法表征,证实了CuO与CeO_(2)之间的协同作用可以降低CuO的还原温度,掺杂的La元素可以均匀嵌入到CeO_(2)晶格中,降低了表相CuO的占比,从而减弱了CeO_(2)对CuO的还原温度降低程度。对其甲醇水蒸气重整反应的性能测试表明,在反应温度为400℃,两种催化剂的甲醇转化率均达到了100%,1%CuO/CeO_(2)的H_(2)产率更高,可达125.11mL·gcat^(-1)·min^(-1)。虽然La掺杂降低了大部分反应温度区间的甲醇转化率和氢气产率,但是在低温区间,1%CuO/CeO_(2)和1%CuO/Ce_(0.9)La_(0.1)O_(2)催化剂的甲醇转化率比较接近,后者的氢气产率明显高于前者,展示了La掺杂在低温区间的催化优势。

铜含量对Cu/CeO_2水煤气变换催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了不同铜含量的Cu/CeO2水煤气变换催化剂,考察了铜含量对催化活性的影响。结果表明,Cu/CeO2催化剂呈现出良好的水煤气变换活性。铜含量对催化活性有显著影响,铜摩尔分数为50%时,催化剂的低温活性最高,在200℃时CO转化率达到66 1%。Cu/CeO2与FBD型铁基高温变换催化剂相比,具有低温活性好、活性温区宽的特点。用XRD、N2吸附法、H2 TPR和CO TPD对催化剂进行了表征,结果表明,无定形CuO、纳米颗粒CuO等可能是催化反应的活性物种,晶粒CuO对催化活性影响不大。铜含量的催化剂在不同温度下呈现出不同的活性。

Cu／CeO2纳米催化剂的制备及性能

采用热解硝酸铈法制备出一系列CeO2纳米粉体,进一步采用浸渍、还原法制备了Cu/CeO2纳米催化剂,运用UV-Vis、FT-Raman、XRD、TEM及微反-色谱装置对样品进行了结构表征和催化CO氧化性能研究.结果表明,热解温度影响CeO2的结构和Cu物种在其上的分散情况,随着热解温度的升高,CeO2粒度逐渐增大,结构有序性逐渐增强,而粒度形貌趋向多样性,同时Cu物种在其上的分散性变差;Cu/CeO2催化剂表现出较高的催化活性,且其活性远远高于单纯的Cu和CeO2.

CO_(2)加氢制甲醇用Cu基催化剂研究进展

以煤炭、石油和天然气为主的能源消费结构导致温室气体二氧化碳(CO_(2))的大量排放,而CO_(2)浓度超过警戒值(0.04%)引发了温室效应和海洋酸化等环境问题。将大气中的CO_(2)转化为高附加值的化学品成为目前的研究热点。采用Cu基催化剂将CO_(2)转化为甲醇具有生产效率高、成本低和适用性广等优点,其物理化学性质的精确调控、活性位点的识别以及催化反应网络的揭示是当前研究的焦点。综述了近年来Cu基催化剂用于CO_(2)加氢制甲醇的国内外研究现状,以Cu/ZnO体系、Cu/ZrO_(2)体系、Cu/CeO_(2)体系以及其他高效催化体系为切入点,从催化剂的形貌、组成、活性位点和反应机理等方面进行了阐述,并对Cu基催化剂在CO_(2)加氢制甲醇工艺中的应用前景进行了展望。

Cu/CeO_2催化剂催化二乙醇胺脱氢制亚氨基二乙酸

以硝酸铜和硝酸铈为原料,采用共沉淀法制备系列Cu/CeO_2催化剂。并用物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)对催化剂的结构和还原性进行了表征,考察了其在二乙醇胺脱氢制亚氨基二乙酸反应中的催化性能。结果表明,经500℃焙烧、铜铈物质的量比为3∶1的Cu_3Ce_1催化剂还原温度最低,为230℃,且Cu_3Ce_1还原后表面有适量Cu活性中心,Cu_3Ce_1催化剂在二乙醇胺(DEA)脱氢制亚氨基二乙酸的反应中具有较好催化活性。该催化剂最适宜的反应条件为:m(DEA)∶m(Na OH)∶m(H2O)=1.15∶1.00∶2.42,催化剂用量6 g,反应温度180℃,反应压力1.1 MPa,反应时间4 h,搅拌转速600 r/min,Cu_3Ce_1催化剂上二乙醇胺的转化率为99.63%,亚氨基二乙酸选择性为95.73%,Cu_3Ce_1催化剂重复使用9次,无明显失活。

ZrO_2对Cu/CeO_2-ZrO_2水煤气变换催化剂结构、性能的影响

采用共沉淀法制备了系列Cu/CeO2-ZrO2水煤气变换(WGS)催化剂。用N2物理吸附、XRD和H2-TPR手段研究了ZrO2组分对催化剂的织构、物相、还原性能、热稳定性以及WGS反应活性的影响。结果表明,添加ZrO2组分均提高了催化剂的比表面积,且随ZrO2含量的增加,孔径逐渐向小孔集中,即大孔数量减少,小孔数量增加,最可几孔径移至1.9 nm左右,并逐渐增强。ZrO2的加入能有效地抑制CeO2晶粒的长大,同时适量的ZrO2可使铜铈基催化剂在WGS反应过程中保持较高的Cu分散度,从而使其具有较高的活性和稳定性。当催化剂中ZrO2含量为10%,反应温度为200℃时,WGS反应中CO的转化率达到73.7%。

Ni/CeO_2和Ni-Cu/CeO_2催化剂上的乙醇水蒸汽重整制氢反应

采用共沉淀-焙烧法和共沉淀-熔盐法分别得到了Ni/CeO2和Ni-Cu/CeO2等3种催化剂,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、布鲁瑙尔-埃利特-特勒法(BET)比表面测定等分析手段对催化剂的结构性能进行表征,并在常压固定床流动体系中进行乙醇水蒸汽重整反应,讨论和评价催化剂的性能。结果表明:3种催化剂在较低的温度范围内对氢气均有较高的选择性;尤其是熔盐法制备的Ni/CeO2催化剂,其物相均匀,粒度约10nm左右,300℃时即具有了催化活性,450℃时氢气选择性高达70.9%;催化剂在60h内的稳定性好,具备了实际应用的潜力。

CuO/CeO_2催化剂的催化氧化性能及其表征

用CO流动反应法 ,程序升温还原 (TPR) ,光电子能谱 (XPS)和X射线衍射Rietveld分析等技术研究了CuO ,CeO2 及CuO/CeO2 各组分催化剂。结果表明 :单组分的CuO和CeO2 对CO的氧化活性较低 ,但CuO与CeO2 形成复合氧化物后 ,其CO氧化活性明显提高 ,这可能与铜物种在CeO2 表面的价态 (Cu2 + 和Cu+ ) ,分散状态和还原性能有关。CuO在CeO2 上的负载量对铜物种在CeO2 表面形成的价态 (Cu2 + 和Cu+ )至关重要 ,CuO的负载量为 1 0 %时 ,XPS检测不到Cu2p3/2 (eV)结合能 ;当CuO的负载量为 5 0 %时 ,CuO主要以Cu2 + 和Cu+ 形式存在 ,而负载量大于 5 0 %时 ,CuO则以Cu2 + 形式存在。由于形成了CuO/CeO2 复合氧化物 ,使离子半径小于Ce4 + 的CuO进入了CeO2 晶格 ;当CuO的负载量达到 5 0 %时 ,CuO的晶粒尺寸值为最小 ( 6 1nm) ,而晶格畸变值为最大 ( 2 86× 10 - 3) ,此时 。

CeO_2掺杂对CuO/沸石催化剂催化氧化VOCs活性的影响

研究CeO2改性得到的CuO/CeO2/沸石催化剂,进行催化氧化(燃烧)销毁乙醇、丙酮、甲苯和苯的实验,并用TPR和XPS对所制备的催化剂进行表征。研究结果表明:使用CuO/CeO2/沸石作为催化剂时,四种VOCs(挥发性有机物)催化燃烧的起燃和完全燃烧温度都明显低于当使用CuO/沸石作为催化剂时四种VOCs催化燃烧的起燃和完全燃烧温度,这表明CuO/CeO2/沸石催化剂的活性明显高于CuO/沸石催化剂的活性。TPR分析表明CeO2的添加有助于增强催化剂中Cu的还原性;XPS表征分析显示,CeO2的添加增加了铜在表面的分布,并且引起Cu2p3/2的结合能由933.8eV变到932.8eV和933.4eV,在催化剂表面呈现出Cu2+和Cu+的形式。此外,在VOCs催化燃烧过程中,稀土Ce存在有部分还原变价过程(Ce4+→Ce3+),也使催化剂的活性得到提高。

CeO_2改性Cu/Al_2O_3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢

研究CeO2改性Cu/Al2O3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应过程,得到低温活性、氢选择性和稳定性较好的催化剂.Cu/Al2O3催化剂中添加CeO2提高了催化剂的活性和稳定性,当CeO2质量分数为20%时,催化剂活性表现最佳.在反应温度250℃,水醇摩尔比为1.0,液体空速为3.28h-1条件下,甲醇转化率为95.5%,氢气选择性为100%.此外,CeO2通过促进水气转化反应降低了重整气中CO的含量.Cu/CeO2/Al2O3催化剂在200h的寿命实验中,活性仍保持在90.0%以上,而Cu/Al2O3催化剂在100h的寿命实验中,活性已很快下降.XRD和TPR分析及表面元素分布结果表明,铜和铈相互作用促进了铜在催化剂表面的高度分散,阻止了铜晶粒团聚、烧结,促使铜晶粒细小化,促进了铜的还原,改善了Cu/CeO2/Al2O3催化剂的性能.

CuO/CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂表面相互作用及Denox活性

The catalytic activity measurement for the NO+CO reaction over CuO/CeO\-2/\%γ\%\|Al\-2O\-3 catalysts at a low\|temperature(200 ℃) shows that the activity is strongly related to ceria loading amount, and both surface dispersed ceria species and crystalline CeO\-2 shows a significant enhancement on the activity. The effect of ceria species is contributed to their promoting the reduction of copper oxide species.

高分散CuO/CeO_2-Al_2O_3催化剂中铜物种的精细结构表征

采用化学吸附-水解法制备了系列CuO/CeO2-Al2O3催化剂,运用XANES、EXAFS、XRD和H2-TPR等方法对催化剂的结构进行了表征,探讨了不同焙烧温度对催化剂中高分散Cu物种的微观局域结构、分散状态和存在形式的影响,并与样品的CO氧化性能关联。结果表明,500℃焙烧样品中Cu物种主要以高分散的CuO微晶形式存在,与载体及CeO2的作用相对较弱;当焙烧温度提高至650℃,存在3种铜物种,即与Al2O3接触的五配位的、缺角八面体结构的表面尖晶石相,与CeO2接触的小晶粒Cu物种,以及存在于CeO2表面的无定形CuO物种,这些Cu物种与CeO2的作用较强;在更高的焙烧温度(800℃)下,CeO2发生了较严重烧结,Cu与Al2O3作用显著增强,一部分八面体配位的Cu2+离子扩散进入四面体位。CO氧化活性评价结果表明,650℃焙烧的样品,氧化性能最佳,该温度下Cu与CeO2产生有效的相互作用使部分Cu2+取代Ce4+进入CeO2晶格,形成-Cu2+-O-Ce4+-链,导致Cu-O键拉长,而易活化。500℃焙烧样品中Cu与CeO2相互作用不显著,其催化协同性没有完全体现;而800℃焙烧时,Cu与Al2O3发生强相互作用,部分铜物种转化为尖晶石相,致使Cu-O键收缩,加上CeO2的烧结,活性明显下降。

MgO-CeO_2复合载体负载Cu_2O催化剂的性能研究

采用柠檬酸燃烧法制备MgO-CeO2(10%,质量分数)复合载体和CeO2单载体,用浸渍还原法以水合肼为还原剂制备负载型Cu2O催化剂,以环己醇脱氢制环己酮为探针反应,考察其脱氢性能;采用TPR,XRD,CO2-TPD,环己醇/环己酮-TPD及BET等手段对催化剂进行表征。实验发现,与商品MgO和CeO2为载体的催化剂相比,复合载体负载的催化剂Cu2O/MgO-CeO2(10%)表现出更高的环己醇脱氢活性。这是由于复合载体负载的催化剂中CeO2的存在提高了催化剂的比表面积,有利于活性组分的分散;增强了催化剂中弱碱位的强度并增加了弱碱中心的数量,改变了催化剂的表面吸附能力,因而对环己醇脱氢具有更高的催化活性。3种催化剂都呈碱性,是其具有高环己酮选择性的原因之一。

金属-有机骨架化合物为前驱体制备CuO/CeO_2催化剂及在富氢条件下催化CO的氧化

采用金属-有机骨架化合物(MOFs)Ce(1,3,5-BTC)(H2O)6为前驱体浸渍Cu2+离子后焙烧得到CuO/CeO2催化剂(B系列),并应用于富氢气氛中CO优先氧化反应(CO-PROX).通过与CuO/CeO2催化剂(A-600)对比发现,不同的MOFs前驱体对催化剂铜活性物种的分散程度有很大影响.X射线衍射分析(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和氛气程序升温还原(H2-TPR)等表征均证明B系列催化剂表面铜有聚集现象,由此增加了催化剂的抗H2O和CO2性能.