基于层状锌铝复合氢氧化物前驱体优化制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)气相醛加氢催化剂

以偏铝酸钠作为铝源通过一步法、两步法和混合法引入Cu制备基于ZnAl-LDH前驱体的3种不同的Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,对催化剂及其前驱体结构性质进行表征,结合辛烯醛(2-乙基-2-己烯醛,EPA)加氢反应评价结果,探究不同制备方法、不同铝的引入方式对ZnAl_(2)O_(4)尖晶石形成的影响,考察不同条件下所得催化剂的结构与反应性能之间的构效关系。结果表明:与工业催化剂相比,在辛烯醛气相加氢反应中混合法制得的催化剂与工业催化剂活性相当,产物选择性在空速1.5 h^(-1)时高于工业剂1.9%,在空速4.0 h^(-1)时高于工业剂2.5%;以偏铝酸钠作为铝源制备的ZnAl-LDH前驱物大大提高锌铝结合效率,减少非结合Al_(2)O_(3)的产生,提高产物选择性,同时实现380℃低温焙烧条件下ZnAl-LDH向ZnAl_(2)O_(4)尖晶石的转变,避免传统的高温焙烧过程中CuO的烧结。

La修饰提高CO_(2)制甲醇催化剂Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)的稳定性

CO_(2)加氢制甲醇反应中Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂的失活是限制其应用的主要原因之一,实验通过向Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂中添加不同含量的La,合成了一系列La改性的Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,以提高其对CO_(2)加氢制甲醇反应的催化稳定性。在温度200℃,压力3 MPa,空速12000 mL/(g·h)条件下进行的100 h短期稳定性测试,未改性的Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂在100 h内活性衰减明显,添加La后催化剂稳定性逐渐得到提高,当La添加量为5%时活性最佳(CO_(2)转化率4%,甲醇选择性85%),并且该催化剂在1000 h长期稳定性测试中表现出较高的稳定性(在190−220 h失活17%后保持稳定)。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)表征发现,加入5%La提高了Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂中Cu、ZnO的分散度,抑制了催化剂中Cu的烧结;同时稳定了Cu^(0/+),延缓了催化剂中Cu的氧化,从而提高了催化剂的稳定性。

铜盐种类及含量对Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂结构及性能的影响

采用共沉淀法制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,固定Zn^(2+)含量为0.0062 mol和Zn/Al摩尔比为1.5,以碳酸氢钠为沉淀剂,控制Na^(+)与金属离子总量比为2.5(Na/M=2.5),通过条件试验研究了铜盐种类(硝酸铜、乙酸铜)和含量(Cu/Zn分别为2.50、2.00、1.67、1.33和1.00)对催化剂的影响。利用X射线衍射仪及固定床催化剂评价装置对催化剂结构及性能进行表征及评价。数据表明,CuO晶粒随着铜量的增加而变大,催化剂结晶度变佳,铜盐种类对催化剂活性没有产生明显的影响。

活性金属Ni d电荷密度对Ni_(2)P/Al_(2)O_(3)催化剂菲加氢性能的影响

高温煤焦油中菲含量高,将菲深度加氢饱和得到全氢菲,可提升菲利用率,且全氢菲密度大,热值高,可作为喷气燃料理想组分。然而,在菲加氢反应过程中菲与中间加氢产物的竞争吸附不利于菲在催化剂上吸附活化,且对称八氢菲进一步加氢是菲加氢饱和过程的速控步骤,其吸附活化困难不易解决,催化剂活性难以满足加氢需求。根据稠环芳烃与过渡金属间π络合吸附机理,在反应物吸附活化过程中,稠环芳烃分子和活性金属分别充当电子供体和电子受体,故Ni基催化剂中活性金属Ni处于缺电子状态时利于生成全氢菲,但关于Ni缺电子量及其电子结构如何影响催化剂菲、对称八氢菲加氢性能的原因需进一步探究。此外,基于负载型Ni_(2)P催化剂稳定性高、耐硫、耐氮性强等优势,采用次磷酸盐歧化法通过调变P/Ni物质的量比制备具有不同Ni d电荷密度的Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂,考察Ni d电荷密度对菲、对称八氢菲吸附和反应性能的影响规律。结果表明,在320℃、5 MPa、空速1 309 h-1反应条件下,Ni-2.5P/Al_(2)O_(3)催化剂转换频率fTO最高(44.64×10^(-3)s^(-1))。通过吸附活化熵描述菲、对称八氢菲与催化剂表面间相互作用强度,发现菲、对称八氢菲在不同Ni-xP/Al_(2)O_(3)催化剂表面吸附强度不同。通过定量计算Ni d电荷密度,明确了Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂用于菲加氢反应时适宜Ni d电荷密度约-0.24 e,对称八氢菲加氢反应适宜的Ni d电荷密度约-0.05 e。

Ce-Cu协同作用对Ce-CB/Al_(2)O_(3)催化剂催化甲醛乙炔化性能的影响

采用共沉淀法制备了具有不同Ce质量分数掺杂改性的CuO-Bi_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)催化剂,通过XRD、BET、H2-TPR、SEM、XPS等手段研究了Ce助剂对催化剂结构及其甲醛乙炔化反应性能的影响。结果表明,Ce和Cu的双金属协同作用不仅提高了CuO在催化剂中载体表面的分散度,还促进了CuO的还原活化过程,使得催化剂中的CuO高效转变为乙炔亚铜活性物种,并在反应过程中保持较高的分散度与稳定性。Ce掺杂改性的催化剂表现出更高的催化活性,在Ce5-CB/Al_(2)O_(3)催化剂催化甲醛乙炔化反应中,实现了93.7%的甲醛转化率以及98.1%的1,4-丁炔二醇选择性,且催化剂经历6次循环后催化活性未见明显降低。

Al_(2)O_(3)前驱体对Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化甲醇重整制氢性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,通过XRD、BET、H_(2)-TPR、N_(2)O化学吸附、XPS表征技术,研究了Al_(2)O_(3)前驱体对催化剂结构的影响,同时对其在甲醇重整制氢中的性能进行了考察。结果表明,当Al^(3+)与Cu^(2+)、Zn^(2+)同时共沉淀时,Al^(3+)对碱式碳酸盐中Cu^(2+)-Zn^(2+)部分取代生成类水滑石结构,增强了Zn-Al之间的相互作用。相反,在Cu^(2+)、Zn^(2+)完成共沉淀后,引入Al_(2)O_(3)前驱体对消除Al^(3+)对碱式碳酸盐中Cu-Zn取代的不良影响具有积极作用,有利于促进Cu-ZnO间的相互作用、CuO物种的分散和催化剂的还原,进一步促进表面Cu的分散,有利于其活性的提升。其中,以拟薄水铝石为铝源制备的催化剂呈现出优异的活性。在水醇物质的量比为1.2,反应温度为493 K的条件下,甲醇转化率可达94.8%,H_(2)时空收率可达97.5 mol/(kg·h),并且连续运行25 h其活性仍保持相对稳定。在反应条件下,经过723 K的10 h热处理后,该催化剂的活性损失率仅为5.37%。

制备条件对CoLa/Al_(2)O_(3)催化剂上乙醇脱氢氨化制乙腈反应性能的影响

乙醇脱氢氨化法是获得高纯度乙腈较为清洁、安全和经济的途径。在固定床反应器上考察了制备条件(焙烧气氛和Co负载量)对xCo0.25La/Al_(2)O_(3)-y(x和0.25分别代表Co和La的负载量(质量分数,%),y代表焙烧气氛)的乙醇脱氢氨化制乙腈反应(在410℃、0.1 MPa、无水乙醇空速0.5 h^(-1)、氨与醇物质的量之比为6:1的条件下反应45 min)催化性能的影响,采用XRD、XRF、N2物理吸/脱附和CO脉冲化学吸附等对催化剂进行了表征。结果表明,随着Co负载量的增加,xCo0.25La/Al_(2)O_(3)-10H_(2)/N_(2)的金属活性表面积先增加后下降,其中10Co0.25La/Al_(2)O_(3)-10H_(2)/N_(2)的还原态Co表面积为23.38 m^(2)/g,其乙腈选择性最高(88.47%)。保持其他反应条件不变,将10Co0.25La/Al_(2)O_(3)-10H_(2)/N_(2)在430℃下连续运转120 h,乙腈选择性由初始的88.32%快速下降到21 h的66.80%,随后稳定在65%左右,相应乙胺选择性和丁腈选择性分别维持在12%左右和5%左右。

非甲烷总烃分析仪专用Co_(3)O_(4)/Al_(2)O_(3)催化剂的制备及性能研究

挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)是引发霾和光化学烟雾等环境问题的重要原因,达到一定浓度会对人类健康造成威胁。非甲烷总烃(non-methane hydrocarbon,NMHC)作为VOCs总量统计的重要指标,在一定程度上可以简单、直观地反映VOCs污染状况,因此,监控NMHC对保护环境与人类健康具有重要意义。本文中制备了层状结构、球形结构和立方体结构3种不同形貌的Co_(3)O_(4)纳米材料,将纳米材料均匀负载于活性Al_(2)O_(3)颗粒表面作为NMHC分析专用催化剂。通过XRD、FESEM、BET和XPS技术对制备的Co_(3)O_(4)催化剂进行表征;并将催化剂用于NMHC的检测,对不同形貌催化剂的催化性能进行评价。结果表明,当煅烧温度为400℃、煅烧时间为3 h,催化剂具有较高的催化活性,其中立方体结构催化剂具有最高的催化活性,能在236℃将NMHC完全降解,层状结构与球形结构催化剂分别在261℃与257℃将NMHC完全降解。升高煅烧温度有助于催化活性的提高,因为煅烧温度的升高增大了催化剂中Co_(3)O_(4)的相对结晶度与O_(ads)/O_(latt)摩尔比,使得气体转移速度加快,因而使催化剂具有更高的催化活性。催化剂经过耐水性、热失重测试与催化循环测试后仍能保持较高的催化活性。

甲酸辅助Cu-ZnO-Al_(2)O_(3)催化剂制备及其CO_(2)加氢制甲醇性能研究

采用共沉淀法制备Cu/Zn/Al前驱体,经甲酸处理后N2气氛焙烧得到Cu-ZnO-Al_(2)O_(3)催化剂(CZA)用于CO_(2)加氢制甲醇反应。使用XRD、BET、TG-DSC、SEM、H_(2)-TPR、N_(2)O滴定、XPS-AES、CO_(2)-TPD表征技术对催化剂的物相组成、结构性质以及Cu物种的比表面积、分散度以及价态分布进行分析和讨论。结果表明,甲酸处理调节了催化剂中Cu^(+)与Cu^(0)的比例,同时增加催化剂的中强碱性,并提高甲醇选择性。在W/F(H_(2)/CO_(2)=70/23)=10 g∙h/mol、t=200℃、p=3 MPa反应条件下,使用HCOOH/Cu(物质的量比)=0.8甲酸处理获得的催化剂,CO_(2)转化率6.7%,甲醇选择性达76.3%。

水滑石基Ni/Al_(2)O_(3)催化剂催化玉米秸秆加氢裂解制二元醇和芳香族单体性能研究

生物质是化石能源最有前景的可再生替代品之一,由生物质制备高附加值化学品是实现生物质多元化应用的有效途径。采用尿素沉淀法和程序升温还原法制备了水滑石基Ni/Al_(2)O_(3)催化剂,通过X射线衍射(XRD)分析了催化剂及其前驱体的物相组成,并考察了Ni/Al_(2)O_(3)催化剂对玉米秸秆在水-甲醇混合溶剂中加氢裂解反应的催化性能。结果表明,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂表现出较好的催化活性,在最优反应条件(V(H_(2)O):V(CH_(3)OH)=7:3、240℃和3.0 MPa H_(2))下,玉米秸秆转化率接近100%,二元醇产率为38.8%,芳香族单体产率为13.6%。V(H_(2)O):V(CH_(3)OH)和反应温度显著影响了玉米秸秆转化率和小分子产物产率,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂和反应气氛主要影响了小分子产物产率和分布。对经过一次循环后的催化剂进行循环性测试发现,二元醇产率和芳香族单体产率分别下降至10.8%和5.4%。根据拉曼光谱分析结果推测,催化剂活性下降可能是因为催化剂表面形成了积炭。分析二元醇和芳香族单体的生成路径发现,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂对活性中间体的稳定起到了重要作用。

过氧化氢生产中新型Pd/Al_(2)O_(3)催化剂工业中试应用

自制一种粒径为3.5 mm×3.0 mm的齿球形Al_(2)O_(3)载体,采用浸渍法负载活性组分Pd制备固定床蒽醌加氢制过氧化氢Pd/Al_(2)O_(3)催化剂。该催化剂具有颗粒粒径与孔径大、适宜的Pd活性组分浸渍层等优点。小试和中试评价结果表明,制备的Pd/Al_(2)O_(3)催化剂表现出较高的加氢活性、选择性和稳定性,且氢化塔的床层压力降小,具有良好的工业应用前景。

Ag/SiC和Ag/Al_(2)O_(3)-SiC催化剂的乙烯环氧化催化性能

制备了高分散的Ag/SiC和Al_(2)O_(3)修饰的Ag/SiC催化剂,并用于乙烯环氧化反应。结果显示,Al_(2)O_(3)修饰的Ag/SiC催化剂对乙烯的转化率显著提高,但环氧乙烷的选择性急剧降低。进一步研究发现,在反应过程中乙烯吸附在SiC表面;O_(2)在Ag表面解离后,活性O物种溢流到SiC表面参与环氧化反应。Al_(2)O_(3)修饰后改变了Ag的电子性质,抑制了活性O物种在SiC表面的迁移,导致反应性能的改变。该工作为乙烯环氧化催化剂的设计提供了一定的参考。

碱种类及含量对Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂结构及性能的影响

采用共沉淀法制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,考察以Na_(2)CO_(3)、NaHCO_(3)、NaOH和KOH为沉淀剂对催化剂结构及性能的影响,并采用XRD和固定床反应器对催化剂结构及性能进行表征。结果发现,催化剂前驱体受沉淀剂种类、反应液pH值、碱量的影响较大,产物的产量、失重率及结构具有明显的变化。随着一元碱强度的增加,反应产物低温发生分解生成CuO,催化剂产量及焙烧失重率受低温分解的影响较大,但催化剂结晶度提高,性能没有明显的变化,CO_(2)转化率在17%~18%之间,甲醇选择性为35%;而采用二元碱Na_(2)CO_(3),随着碱量的增加,焙烧失重率先减小后增大,催化剂性能明显低于一元碱制备的催化剂,CO_(2)转化率和甲醇选择性分别降至7.5%和13%。提高一元碱的含量,催化剂前驱体中的两性化合物将部分溶解,虽然催化剂活性变化不大,但甲醇选择性从35%降至31%。

稀土修饰对Cu/Al_(2)O_(3)催化乙酰丙酸乙酯加氢性能的影响

生物质催化转化制大宗化学品符合低碳战略的重要研究方向,将纤维素衍生物乙酰丙酸乙酯转化为1,4-戊二醇是最具前景的技术路线之一。非贵金属铜基催化剂在该反应中表现出较好的活性,Cu/Al_(2)O_(3)在160℃、4 MPa H_(2)条件下催化乙酰丙酸乙酯氢解制1,4-戊二醇收率为50.8%,经稀土改性后催化剂的活性和选择性显著提升,其中CuNd0.25/Al_(2)O_(3)催化剂上获得1,4-戊二醇的收率高达92.7%。通过对催化剂性能以及X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、氢气程序升温脱附(NH3-TPD)和CO红外吸附(CO-DRIFT)等表征结果的分析发现,稀土元素的存在不仅改变了Cu活性中心的还原性质、分散度和电子结构,还改变了催化剂表面酸、碱性位点的分布。稀土元素的修饰既促进了催化剂表面反应物的吸附与活化,又抑制了目标产物1,4-戊二醇的脱水副反应,从而提高了活性和选择性。

含硫气氛中Ce改性Cu-Mn/Al_(2)O_(3)低温催化氧化CO性能研究

为了解决Cu-Mn催化剂在含硫气氛中催化氧化CO时快速失活的问题,以Cu-Mn为活性组分、Ce改性的γ-Al_(2)O_(3)为载体制备了Ce改性Cu-Mn/Al_(2)O_(3)催化剂,并采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附测试(BET)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)对其进行了表征,结果表明:CeO_(2)的加入提高了活性组分的分散度,降低了Cu-Mn/Al_(2)O_(3)催化剂的还原温度,增加了Cu^(2+)、Mn^(3+)及氧空位的含量。测试了Ce改性Cu-Mn/Al_(2)O_(3)催化剂的CO催化氧化活性及抗硫中毒性能,发现Ce的加入可以提高催化剂的CO催化氧化性能,采用浸渍法改性(Ce)/Al_(2)O_(3)载体(Ce负载量为2%)制备的催化剂(10Cu_(1)Mn_(2)/2(Ce)/Al_(2)O_(3))的催化性能较高,可以在130℃下实现CO完全氧化;添加Ce后催化剂的抗硫中毒性能有一定提升,在160℃下通入SO_(2)后5 h,催化剂10Cu_(1)Mn_(2)/2(Ce)/Al_(2)O_(3)能够维持57%左右的CO转化率,在300℃下测试25 h该催化剂的活性没有下降。

球形Al_(2)O_(3)载体成型、表征及其对Pt系丙烷脱氢 催化剂性能的影响

以两种性能差异明显的拟薄水铝石PB-0104和P-DF-03-LS为原料,采用挤压制球法制备了系列球形Al_(2)O_(3)载体;再通过浸渍法将主活性组分Pt、助剂Sn/Na负载在球形Al_(2)O_(3)载体上制备了Pt系丙烷催化脱氢制丙烯(PDH)催化剂,并考察了各催化剂在PDH反应中的催化性能。采用颗粒机械强度测试、XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、TG等表征方法研究了球形Al_(2)O_(3)载体及Pt系催化剂的物理化学特性。实验结果表明,拟薄水铝石本身性质对球形Al_(2)O_(3)载体的结构特征影响显著;将60%(w)的拟薄水铝石PB-0104和40%(w)的拟薄水铝石P-DF-03-LS配合使用作为Al_(2)O_(3)载体的制备原料,得到的球形Al_(2)O_(3)载体试样平均颗粒强度为33.1 N,制备的Pt系催化剂试样CAT-P60L40在PDH反应中表现出了最优的催化性能,丙烷平均转化率可达42.5%,丙烯平均产率为39.1%,丙烯平均选择性为91.8%。

CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)高芳烃催化油浆选择性加氢催化剂的实验研究

以氢氧化铝干胶和偏钛酸为主要原料制备Al_(2)O_(3)-TiO_(2)载体,采用等体积浸渍法制备不同TiO_(2)含量的CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂,采用BET、XRD、TPD、Py-IR、XPS、HRTEM等方法对所制备的催化剂进行表征,并以高芳烃催化油浆为原料,采用100 mL固定床评价装置对催化剂进行选择性加氢脱硫活性评价。结果表明:所制备的CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂同时存有γ和δ相Al_(2)O_(3)、锐钛矿和金红石相的TiO_(2);随着TiO_(2)含量的增加,CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂的比表面积和孔体积降低,平均孔径增加;催化剂表面既有Lewis(L)酸又有Bronsted(B)酸,含TiO_(2)催化剂的总酸量随着TiO_(2)含量的增加逐渐增多,B酸基本没有变化;随着TiO_(2)含量的增加,硫化态CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂的硫化度和CoMoS相占比增大,催化剂表面MoS_(2)片层平均堆垛层数增加。TiO_(2)质量分数为10%时,CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂高芳烃催化油浆加氢脱硫选择性因子最高。

氮掺杂Pd-Cu/Al_(2)O_(3)催化剂富氢气氛下CO优先氧化性能

以Al_(2)O_(3)为载体,采用共浸渍法制备Pd-Cu/Al_(2)O_(3)和Pd-Cu-N/Al_(2)O_(3)催化剂。利用连续流动微反应装置考察氮掺杂对Pd-Cu/Al_(2)O_(3)催化剂低温富氢气氛下CO优先氧化性能的影响,结合XRD、FT-IR、H_(2)-TPR和XPS等手段对催化剂进行表征。结果表明,相较于Pd-Cu/Al_(2)O_(3),Pd-Cu-N/Al_(2)O_(3)具有更好的CO优先氧化性能。氮掺杂促进了表面Cu_(2)Cl(OH)_(3)的分散,增强了Pd和Cu之间的相互作用,提高了Pd和Cu_(2)Cl(OH)_(3)的氧化还原能力。同时,氮掺杂也有利于生成更多的表面活性Cu+物种,并且部分进入Pd晶格,抑制了反应过程中PdHx的形成,从而使催化剂催化性能提高。

Cu掺杂Ru/Al_(2)O_(3)催化剂催化环己醇空气氧化合成环己酮的研究

环己酮作为一种重要的有机化工原料,常用于制造己二酸和己内酰胺,并且广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药和有机溶剂等工业领域。以H_(2)O_(2)做氧化剂,通过相转移催化剂催化或杂多酸为催化剂可实现环己醇氧化制备环己酮。然而,高浓度H_(2)O_(2)的强腐蚀性和易爆危险性,以及制备工艺的繁琐性使其应用受到限制。因此,寻求安全且成本低廉的催化工艺成为研究重点。本文以Cu掺杂Ru/Al_(2)O_(3)作为催化剂,空气为氧化剂,在釜式工艺下研究环己醇的氧化反应,考察了反应溶剂、温度、压力、催化剂组分等对反应的影响。

高活性CuO/Al_(2)O_(3)催化剂的制备及加氢性能研究

负载型催化剂中表面活性组分的分散度影响催化剂的性能,因此,合理调控合成条件提高活性组分分散度是高效催化剂开发的有效策略。通过控制焙烧条件(氛围、温度、时长)制备了多种负载型铜基催化剂(CuO/Al_(2)O_(3)),利用SEM和XRD研究了合成条件对催化剂结构和表面组成的影响,考察了所制备催化剂在对硝基苯酚(4-NP)催化加氢反应中的性能。研究结果表明,在250℃、N_(2)氛围中热处理6 h所制备的催化剂在3 min内即可实现4-NP及其他芳香族硝基化合物90.5%的催化加氢效率。此外,该催化剂循环利用5次仍有较高的活性,在实际工业生产中具有巨大的应用潜力。