基于层状锌铝复合氢氧化物前驱体优化制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)气相醛加氢催化剂

以偏铝酸钠作为铝源通过一步法、两步法和混合法引入Cu制备基于ZnAl-LDH前驱体的3种不同的Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,对催化剂及其前驱体结构性质进行表征,结合辛烯醛(2-乙基-2-己烯醛,EPA)加氢反应评价结果,探究不同制备方法、不同铝的引入方式对ZnAl_(2)O_(4)尖晶石形成的影响,考察不同条件下所得催化剂的结构与反应性能之间的构效关系。结果表明:与工业催化剂相比,在辛烯醛气相加氢反应中混合法制得的催化剂与工业催化剂活性相当,产物选择性在空速1.5 h^(-1)时高于工业剂1.9%,在空速4.0 h^(-1)时高于工业剂2.5%;以偏铝酸钠作为铝源制备的ZnAl-LDH前驱物大大提高锌铝结合效率,减少非结合Al_(2)O_(3)的产生,提高产物选择性,同时实现380℃低温焙烧条件下ZnAl-LDH向ZnAl_(2)O_(4)尖晶石的转变,避免传统的高温焙烧过程中CuO的烧结。

络合剂对固相法Cu/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂的CO_(2)加氢制甲醇反应性能的影响

为了促进催化剂中Cu物种的分散,在金属硝酸盐中分别加入草酸、甲酸和柠檬酸,采用固态研磨合成Cu/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂.结果表明:草酸的加入对Cu的分散效果最好,在280℃,2 MPa,3.6 L·gcat^(-1)·h^(-1),V(H2)∶V(CO_(2))=3∶1时,甲醇收率最高,达到2.1 mmol·gcat^(-1)·h^(-1).但甲酸在高温下会分解为CO_(2)和H_(2),导致制备的CuO/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂部分还原,随后此催化剂在H_(2)预处理后被过度还原,形成Cu_(3)In_(7)合金相,导致甲醇产率降低.

助剂对球形Cu/SiO_(2)催化剂甲醇脱氢制甲酸甲酯反应性能的影响

甲醇脱氢制甲酸甲酯是实现甲醇下游产品多元化利用的绿色高效途径,使用助剂对SiO_(2)催化剂进行改性已成为提高目标产物甲酸甲酯收率的有效策略。首先通过溶胶-凝胶法制备了球形SiO_(2)负载Cu催化剂(Cu/SiO_(2)),然后采用旋蒸法引入助剂制得CuM/SiO_(2)(M=Ce或Al)催化剂,借助N2吸/脱附、扫描电子显微镜(SEM)、H_(2)-N_(2)O滴定和X射线衍射(XRD)等手段对催化剂进行了表征,并将催化剂用于甲醇脱氢制甲酸甲酯反应评价了其催化性能。结果表明,助剂可改变催化剂中活性Cu^(0)物种的含量和表面酸碱性。与Cu/SiO_(2)催化剂相比,CuCe/SiO_(2)催化剂表面Cu颗粒的分散度提高,这促进了活性物种Cu^(0)的形成,同时表面碱性位点减少,抑制了副反应发生,因而CuCe/SiO_(2)催化剂表现出最高的活性。在300℃、0.2 MPa的反应条件下,CuCe/SiO_(2)催化剂的甲醇转化率、甲酸甲酯选择性分别为29.2%、86.3%,甲酸甲酯收率为25.2%,均明显优于文献报道的Cu基催化剂。

CO_(2)加氢制甲醇Cu/CeO_(2)催化剂实验研究

考察了第二金属Ni改性对CO_(2)加氢制甲醇Cu/CeO_(2)催化剂活性的影响,并通过XRD、BET、XPS、H_(2)-TPR等手段对改性前后催化剂结构进行了表征。结果表明:金属负载量为20%时,Cu/CeO_(2)的比表面积最大;Cu与Ni质量比为3∶1时,催化剂碱度最大,氧空位含量最高,Cu-Ni协同作用最强;该催化剂在反应温度240℃、反应压力3 MPa、液时空速2400 mL/(g·h)、H_(2)与CO_(2)体积比为3∶1时催化CO_(2)加氢制甲醇效果较优,CO_(2)转化率为18.5%,甲醇时空产率为40.43 g/(kg·h)。

调控Cu/CeO_(2)催化剂形貌增强低温CO氧化的耐水性

合成了管状、棒状和颗粒状的Cu/CeO_(2)的催化剂,探讨了其在潮湿条件下氧化CO的结构-性能相关性.结果表明,管状催化剂(CuCe-NT)具有优异的低温活性和抗H_(2)O稳定性.根据表征,CuCe-NT与纳米棒状(CuCe-NR)和纳米颗粒状(CuCe-NP)催化剂相比,结晶度更低、表面积更大且结构缺陷更多,从而增强了CuO_(x)与CeO_(2)间的相互作用,加强了Ce^(4+)/Ce^(3+)和Cu^(2+)/Cu^(+)的氧化还原循环,使表面富集大量Ce^(3+)和Cu^(+),进一步促进了CO的吸附和氧化.此外,中空结构的CuCe-NT具有较大的孔径,可有效抑制H_(2)O的缔合吸附,从而抑制氧空位上惰性OH的生成,在潮湿条件下保持较高的氧化性.In-situ DRIFTS表明,相比于CuCe-NP,中空结构的CuCe-NT可以缓解H_(2)O与CO的竞争性吸附,抑制桥式碳酸盐的形成,确保在潮湿环境下氧化CO.本研究从吸附H_(2)O的类型和反应机理方面证明了催化剂结构对耐H_(2)O性的影响,为设计耐H_(2)O性CO氧化催化剂提供了一种策略.

Cu基催化剂催化CO_(2)加氢研究进展

二氧化碳(CO_(2))的捕集与利用是实现“双碳”目标的重要技术手段,其中CO_(2)催化加氢不仅可以减少碳排放,还能将其转化为甲醇等高价值的化工产品。催化剂和反应器设计是CO_(2)催化加氢的关键,其中,Cu基催化剂是最为常用的催化剂。本文针对CO_(2)催化加氢现状,归纳了CO_(2)催化加氢的基本原理,重点从Cu基催化剂的结构特性与催化机制、催化反应器等综述了CO_(2)催化加氢研究进展,并展望了今后的发展方向。

电催化还原CO_(2) Cu基催化剂研究进展

随着全球气候变化问题日益严重,电催化CO_(2)还原反应(ECO_(2)RR)作为一种将CO_(2)转化为高附加值燃料和化学品的方法受到了广泛关注。Cu作为一种ECO_(2)RR催化剂,能够高效催化CO_(2)电还原产生多种C+2产品,但是Cu催化剂在ECO_(2)RR中存在选择性差、稳定性差等问题。为了提高Cu催化剂的性能,通过杂原子修饰,缺陷构造,调控尺寸、形貌、晶面以及组成等策略对其进行了改性。对Cu基催化剂在ECO_(2)RR中的应用进行了综述,详细介绍了Cu基催化剂尺寸和形貌调控以及组成调控(如铜氧化物、双金属铜基催化剂、非金属掺杂)的设计策略,并分析了这些策略对Cu基电催化剂结构与性能的调控规律。

铜盐种类及含量对Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂结构及性能的影响

采用共沉淀法制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,固定Zn^(2+)含量为0.0062 mol和Zn/Al摩尔比为1.5,以碳酸氢钠为沉淀剂,控制Na^(+)与金属离子总量比为2.5(Na/M=2.5),通过条件试验研究了铜盐种类(硝酸铜、乙酸铜)和含量(Cu/Zn分别为2.50、2.00、1.67、1.33和1.00)对催化剂的影响。利用X射线衍射仪及固定床催化剂评价装置对催化剂结构及性能进行表征及评价。数据表明,CuO晶粒随着铜量的增加而变大,催化剂结晶度变佳,铜盐种类对催化剂活性没有产生明显的影响。

Cu改性MIL-100(Fe)催化剂的SCR-C_(3)H_(6)脱硝特性

烃类化合物选择性催化还原氮氧化物(SCR-HC)是一种很有发展前景的脱硝技术。催化剂有效的氧化-还原能力是影响其活性的关键因素。利用水热法制备了新型有机金属骨架MIL-100(Fe),通过超声浸渍法合成不同Cu含量的m Cu-MIL-100(Fe)催化剂,在固定床微反应器中对其催化C_(3)H_(6)选择性还原NO的特性进行了实验研究。结果表明Cu的引入使MIL-100(Fe)催化活性得到改善。2.3Cu-MIL-100(Fe)的NO转化率在275℃下可达到100%,275~400℃范围内可维持85%以上NO转化率及90%以上N_(2)选择性,且具有较好抗SO_(2)的能力。通过各种技术手段对催化剂的微观结构及物化性质进行了表征,并对反应机理作了进一步讨论。N_(2)吸附-脱附结果表明,加入适量Cu可以增大催化剂的比表面积,并增强催化剂表面对反应气体的吸附能力;XPS研究结果表明,Cu可以提高催化剂表面的氧空位数目。Cu与Fe之间具有协同作用,二者之间存在电子转移现象。H_(2)-TPR曲线表明Cu使催化剂的还原特征峰向低温方向移动,增强了其还原性能。

Fe助剂对Cu/ZrO_2甲醇水蒸气重整制氢催化剂的影响

利用XRD、TPR和EXAFS等手段 ,研究了Fe助剂对Cu Fe2 O3 ZrO2 催化剂物化特性的影响 ,同时研究了对甲醇水蒸气重整反应活性和选择性的影响。结果表明 ,Fe对Cu ZrO2 催化剂结构有一定的修饰作用。添加Fe助剂后 ,铜的分散度提高 ,催化剂的起始还原温度提前 ,还原温度区间缩短 ;同时甲醇水蒸气重整制氢反应催化活性上升 ,氢选择性提高 ,产物中CO含量降低 。

超重力场共沉淀法制备Cu/ZrO_2催化剂

以硝酸铜、氧氯化锆为原料,以w（NaOH）=20%水溶液为沉淀剂,采用超重力场共沉淀法,制备出用于二乙醇胺脱氢制亚氨基二乙酸的Cu/ZrO2催化剂。通过正交实验获得了较优的催化剂制备条件：超重力场反应器转速为800 r/min、沉淀终点pH=12、陈化时间为5 h、原料n（Zr）∶n（Cu）=2∶1和锆盐初始浓度为0.2 mol/L。在该优化条件下制得的催化剂前驱体,经500℃焙烧5 h、220~240℃还原5 h得到Cu/ZrO2催化剂。将该催化剂用于二乙醇胺催化脱氢性能研究,亚氨基二乙酸钠的收率达97.50%,选择性达98.05%。将该催化剂重复使用5次,平均收率为95.02%,单程失活率为1%~2%,具有较稳定的催化活性和较长的使用寿命。且在实验室小试条件下该催化剂的催化性能优于传统共沉淀法制备的Cu/ZrO2催化剂。

电催化CO_(2)还原反应铜基催化剂失效机理研究进展

电化学能量存储与转化技术是能源转型的重要支撑,电催化CO_(2)还原(ECO_(2)RR)可以将可再生能源的电能转换为高附加值燃料和化工原料,对实现“双碳目标”具有重要意义。在ECO_(2)RR反应体系中,来源丰富、成本低廉的Cu基材料因特殊的电子结构和吸附特性被广泛应用。然而,Cu基材料因价态与结构的不稳定性,常导致催化选择性减弱、活性丧失及稳定性欠佳,这阻碍了Cu基催化剂从实验室走向工业化应用的进程。本综述首先介绍了Cu基催化剂的CO_(2)电化学还原机理。随后,总结了Cu基催化剂的失效机理,包括价态变化、表面中毒、催化剂重构等因素,以及相应的优化策略。最后,对Cu基催化剂的应用研究和发展趋势进行了展望。

碱金属及碱土金属改性的Cu/ZrO_2催化剂在乙醇一步法合成乙酸乙酯反应中催化性能的研究

以碱金属Na、K及碱土金属Mg为助剂改性Cu/ZrO_2催化剂,并将其应用于乙醇一步法合成乙酸乙酯反应中。结果表明,以碱土金属Mg改性的催化剂性能最佳,Mg助剂可以中和催化剂表面一部分中强酸中心,减少副反应发生,进而提高乙酸乙酯的选择性。而Na、K的加入不仅中和了副反应所需的活性中心同时也减少了生成乙酸乙酯所需的活性中心,因此导致乙酸乙酯选择性下降。

Cu-Mg/ZrO_2催化剂上乙醇一步法合成乙酸乙酯反应的研究

采用共沉淀法制备了一系列碱土金属Mg修饰的Cu/ZrO_2催化剂,并考察了镁的负载量对乙醇一步法合成乙酸乙酯反应性能的影响。采用XRD、XPS、H_2-TPR、NH_3-TPD等对催化剂进行了表征,CuO和MgO物种高分散在ZrO_2载体上。结果表明,适量镁助剂的加入,可以中和催化剂表面一部分中强酸中心,对酯化作用有一定的促进作用。同时能够抑制副反应的发生,从而提高乙酸乙酯的选择性。但是,镁含量过高反而会降低催化反应性能。

焙烧温度对Cu/ZrO_2催化剂在乙醇一步法合成乙酸乙酯反应中催化性能的影响

采用浸渍法制备了Cu/ZrO_2催化剂,并通过XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD表征手段考察了制备参数对Cu/ZrO_2催化剂结构的影响,探讨了其结构与性能的关系.结果表明,焙烧温度在一定程度上影响了催化剂晶型结构、粒径大小及催化剂表面的酸性.反应结果发现,焙烧温度为550℃催化剂的性能要优于焙烧温度为400℃和500℃催化剂的性能,乙醇转化率达到40.7%,乙酸乙酯选择性达到41.6%.

铜基催化剂电催化CO_(2)还原研究进展

碳排放导致的全球气候问题引起全世界的关注。利用可再生能源产生的电力驱动催化剂电催化CO_(2)还原为碳氢燃料或化学原料具有广阔前景。过渡金属相对低廉的成本和优良的催化性能成为催化工程的首选。本文综述了铜衍生催化剂包括金属Cu、Cu单原子、Cu氧化物、Cu合金、Cu金属有机框架、铜酞菁和Cu-非金属化合物在电催化CO_(2)还原的应用现状,阐明了CO_(2)还原为不同碳产物的可能路径与机理。此外,在分析目前研究的重点与不足的基础上提出了未来可能的发展方向,为碳排放控制和高效催化剂的设计与制备提供参考。

CO_(2)加氢制甲醇用Cu基催化剂研究进展

以煤炭、石油和天然气为主的能源消费结构导致温室气体二氧化碳(CO_(2))的大量排放,而CO_(2)浓度超过警戒值(0.04%)引发了温室效应和海洋酸化等环境问题。将大气中的CO_(2)转化为高附加值的化学品成为目前的研究热点。采用Cu基催化剂将CO_(2)转化为甲醇具有生产效率高、成本低和适用性广等优点,其物理化学性质的精确调控、活性位点的识别以及催化反应网络的揭示是当前研究的焦点。综述了近年来Cu基催化剂用于CO_(2)加氢制甲醇的国内外研究现状,以Cu/ZnO体系、Cu/ZrO_(2)体系、Cu/CeO_(2)体系以及其他高效催化体系为切入点,从催化剂的形貌、组成、活性位点和反应机理等方面进行了阐述,并对Cu基催化剂在CO_(2)加氢制甲醇工艺中的应用前景进行了展望。

Cu/ZrO_2催化剂用于二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸的研究

用共沉淀法制备的Cu/ZrO2催化剂进行二乙醇胺催化脱氢合成亚氨基二乙酸,分别考察了催化剂用量、原料配比、反应温度、反应压力和反应时间等因素对反应的影响。结果表明,最佳反应条件为:二乙醇胺68.5 g、去离子水140 g、催化剂的加入量为二乙醇胺质量的20%、n(氢氧化钠)∶n(二乙醇胺)=2.3∶1、反应温度170℃、反应压力0.8 MPa和反应时间5 h。在此条件下,亚氨基二乙酸收率可达92.3%。催化剂经重复使用8次后,亚氨基二乙酸收率仍然保持在90%以上。

Ni改性Cu/Mn/ZrO_2 催化剂上合成低碳混合醇的研究

Ni改性的Cu/Mn/ZrO2 是CO加氢合成低碳混合醇的有效催化剂 ,在较为温和的条件 (T =573K ,p =8 0MPa ,GHSV =50 0 0h- 1 )下 ,醇的时空产率为 0 36g/(ml·h) ,其中C2 +OH的选择性约 30 % .产物由直链C2 +OH和以异丁醇为主的支链醇构成 .温度和压力的提高明显促进了异丁醇的生成 .可以认为 ,Ni的添加对直链醇的生成有决定性作用 ,而异丁醇的生成取决于Zr的作用 .反应过程中甲烷等副产物的生成及水煤气变换反应可控制在合理的范围内 .另外 ,K助剂的加入可进一步促进C2 +OH的生成 .

浆态床中Cu/ZnO/Al_2O_3/ZrO_2+γ-Al_2O_3双功能催化剂一步法合成二甲醚

采用共沉淀法,制备了纤维状CD501甲醇合成催化剂,采用SEM、TEM、XRD和BET等手段对催化剂进行了表征;并将其进一步和γ-Al2O3进行混合,获得了Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2+γ-Al2O3双功能催化剂,考察了其在浆态床中一步法合成二甲醚过程的催化特性。结果表明,相比商业催化剂(COM)和LP201催化剂,新型的CD501催化剂具有更大的比表面积和Cu/Zn分散性。对于浆态床中一步法合成二甲醚过程,采用CD501与γ-Al2O3双功能催化剂,相比采用COM或LP201与γ-Al2O3双功能催化剂,CO转化率提高了一倍,且经过270 h测试,CO转化率从61%降至57%,二甲醚时空产率从0.54 g/(g.h)降至0.48 g/(g.h),稳定性显著优于COM催化剂。当反应温度为250℃,压力为4.0 MPa,空速为3 000 mL/(g.h),氢碳比为1.0时,该催化剂应用在浆态床一步法合成二甲醚时,CO转化率为61%,DME时空产率达到0.54 g/(g.h)。