Cu、Sn、Ag同位素在古金属制品溯源研究中的应用

近年来,随着同位素分析方法的不断突破和新一代多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)测试技术的广泛应用,Cu、Sn、Ag等非传统同位素在古代金属制品溯源研究中显示出较好的应用前景。本文综述了近20年来Cu、Sn、Ag同位素在古代金属制品应用研究的相关进展,并展望了其应用前景:①由于不同矿床之间Cu、Sn、Ag同位素存较大重叠,这些同位素均难以作为独立的证据追溯金属制品的地质来源;②Cu同位素在原生矿石与表生矿石之间存在较大的分馏,是示踪铜矿石类型的可靠方法,Ag同位素也具推断银矿石类型的潜力;③将Cu、Sn、Ag同位素与Pb同位素、微量元素相结合,并采用合理的统计方法,开展综合溯源研究将是今后应用非传统同位素进行古代金属制品溯源研究的发展方向。

Si调控Cu-20Sn-15Ti钎料显微组织与性能的演变行为

为通过成分调控改善Cu-Sn-Ti钎料的显微组织及性能,采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪及EDS能谱分析等设备,研究了Si对Cu-20Sn-15Ti钎料显微组织与性能的影响规律。结果表明:Cu-20Sn-15Ti钎料的显微组织为大尺寸多边形状CuSn_(3)Ti_(5)相、共晶组织和α-Cu相。添加少量的Si(质量分数≤2.0%)可细化钎料中多边形状CuSn_(3)Ti_(5)相,并生成小尺寸Si_(3)Ti_(5)相,较多的Si(质量分数≥3.0%)会造成多边形状CuSn_(3)Ti_(5)相分化离散、共晶组织粗化减少,Si_(3)Ti_(5)相含量增加且粗化,当Si含量增至5.0%时,钎料不再生成多边形状CuSn_(3)Ti_(5)相和共晶组织,Ti主要用于生成Ti_(5)Si_(3)相,显微组织主要为Ti_(5)Si_(3)相、α-Cu相、Cu41Sn11相和少量条状CuSn_(3)Ti_(5)相;与Cu、Sn相比,Si与Ti具有更强的化学亲和力,Si优先与Ti反应生成Ti_(5)Si_(3)相;Ti_(5)Si_(3)相的三维组织形貌为棱柱状,且呈团聚附生特征,粗条状Ti_(5)Si_(3)相具有中心或侧面孔洞缺陷,孔洞的形成主要与其生长机制有关;随着Si含量的增加,钎料的剪切强度呈“升高-降低-升高”的趋势,断口形貌由准解理断裂和解理断裂的混合形态向解理断裂转变;CuSn_(3)Ti_(5)相易破碎开裂成为起裂源,不同粗大状态CuSn_(3)Ti_(5)相的存在均在一定程度上恶化钎料剪切强度。

银含量对快速热冲击下Sn−xAg−0.5Cu焊点显微组织和力学性能的影响

使用高频感应加热设备研究Ag含量对快速热冲击下Sn−xAg−0.5Cu焊点的显微组织和剪切强度的影响。结果表明,Ag含量的增加使焊点表面更致密光滑,减少焊点内部长条状Cu6Sn5金属间化合物(IMC)的产生,从而提高焊点的抗氧化性。Ag能够加快焊点界面IMC层的生长速度,Cu6Sn5层的生长速度由体扩散和晶界扩散共同决定,Cu3Sn层的生长速度由体扩散和界面反应共同决定。在快速热冲击环境下,焊点的断裂模式从韧性断裂转变为脆性断裂,而高Ag含量使得焊点的断裂模式转变时间更短,降低焊点的抗热疲劳性能。

PTFE/Cu材料动态压缩特性

通过冷等静压和冷压烧结制备出六种不同密度的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)/Cu复合材料,并采用霍普金森系统研究了密度和制备方法对PTFE/Cu动态力学性能影响。结果表明,冷压烧结试样在其烧结过程中发生纵向膨胀,导致密度降低,且试样表面生成一层金属膜;冷压烧结试样的动态压缩性能优于冷等静压试样;冷压烧结后的PTFE/Cu材料中PTFE晶体发育更好,对Cu颗粒包裹力更大,界面结合力更高,提升了冷压烧结PTFE/Cu材料的力学性能。

Sn对Cu-Sn-Ti钎料显微组织与性能的影响

为揭示Sn调控Cu-Sn-Ti钎料显微组织与力学性能的规律,采用真空非自耗熔炼法制备Cu-Sn-Ti钎料,利用扫描电镜、X射线衍射仪、能谱仪、万能材料试验机等,研究了Sn对Cu-Sn-Ti钎料的显微组织、显微硬度、剪切强度及断口形貌的影响.结果表明,钎料显微组织随Sn含量增加而演变的规律为:枝晶状初生α-Cu基体相+共晶组织+晶间组织→初生α-Cu基体相+共晶组织→共晶组织→初生CuSn_(3)Ti_(5)相+粗化共晶组织+α-Cu基体相(富Sn)+Cu_(41)Sn_(11)相+SnTi_(3)相,其中晶间组织为α-Cu相和CuSn_(3)Ti_(5)相的混合组织+少量的(SnTi_(3)+CuTi相+Cu_(3)Ti相).随着Sn含量的增加,钎料显微硬度呈先增大后减小的趋势,钎料剪切强度呈逐渐减小的趋势,断口形貌由准解理断裂向解理断裂+准解理断裂的混合形态转变.增加Sn含量促使钎料形成粗化的CuSn_(3)Ti_(5)相和共晶组织是导致钎料剪切强度下降的主要原因.

电镀参数对电沉积Sn-Ag-Cu合金镀层的影响

采用自主研发的甲磺酸锡银铜电镀液在黄铜基体上制备了Sn-Ag-Cu合金镀层。通过扫描电子显微镜(SEM)及其自带的能谱仪(EDS)分析了电镀工艺参数对Sn-Ag-Cu合金镀层的成分、表面形貌以及镀层厚度产生的影响。结果表明,当电流密度为4 A/dm^(2)、温度为25℃及pH为5.5时,可获得结晶较细且致密,表面平整光亮且厚度均匀的Sn-Ag-Cu合金镀层。

稀土Ce对Cu-Sn-Ti-Cr合金时效性能的影响

研究采用真空熔炼方法制备了Cu-Sn-Ti-Cr和Cu-Sn-Ti-Cr-Ce两种合金,经过时效处理,对其硬度、导电率和强度进行了测试。结果表明,经过50%的冷轧和450℃时效处理60 min后,Cu-Sn-Ti-Cr-Ce合金表现出最佳的力学性能,硬度达到了290HV,导电率为20.1%IACS。通过EBSD分析,发现Ce元素的引入可以抑制晶粒的生长,细化晶粒的尺寸。相较于Cu-Sn-Ti-Cr合金,稀土元素Ce的加入使析出相尺寸变小且数量增加,改善了合金的性能。

医用可降解Zn-Sn-Cu合金的力学及腐蚀性能研究

可生物降解锌及其合金具有良好的生物相容性和降解速率,在生物医用材料领域具有广阔的应用前景。但纯锌的力学性能不足,如强度低、可塑性差,限制了其临床应用。在此,采用重力铸造制备了新的三元Zn-3Sn-x Cu(x=0,1,2,3wt%)合金,旨在通过与铜(Cu)的微合金化来获得良好的耐腐蚀性和生物相容性,并提高力学性能。通过金相分析、拉伸试验、显微硬度测试以及电化学和浸泡试验,分析其微观结构、力学性能及耐蚀性能。结果表明,Cu的加入,使得合金具有更高的强度和硬度;体外降解试验表明:Zn-3Sn-x Cu(x=0,1,2,3wt%)合金的降解速率较Zn-3Sn合金有较幅的提升,满足可降解医用材料的标准,有望成为一种新型可降解医用材料。

选择性激光熔化技术制备的Cu-10Sn合金的载流摩擦学性能

为提高Cu-10Sn合金接触线的力学及载流摩擦学性能,利用选择性激光熔化(SLM)技术制备Cu-10Sn合金,分析Cu-10Sn合金的组织结构及硬度等,研究不同载荷和电流对Cu-10Sn合金的载流摩擦学行为的影响;利用扫描电子显微镜对摩擦表面进行微观分析,揭示其磨损机制。试验结果表明:与载荷为10 N时相比,30 N时摩擦副的平均摩擦因数增大,接触电阻和电弧能量降低,磨损加剧;Cu-10Sn合金与GCr15球对摩,合金表面被氧化,铜元素被转移并粘附于对摩球上形成黏着磨损;与纯机械摩擦行为相比,载流条件下Cu-10Sn合金表面磨痕加深,黏着物、氧化物的数量明显增加,摩擦因数和磨损体积发生显著变化;小载荷小电流下磨痕表面出现电弧烧蚀现象;而电流为10 A时,磨损表面形成的氧化膜的润滑作用,减缓了材料的磨损。在无电流条件下磨损机制主要为疲劳磨损和黏着磨损;而在载流条件下,电化学氧化和黏着磨损显著增强。研究结论为SLM技术制备的铜锡合金应用于接触线等电传导接触材料提供参考。

脉冲参数对Cu-Sn-PTFE镀层结构和摩擦学性能的影响

采用脉冲电沉积的方法,在焦磷酸盐电解液中制备Cu-Sn-PTFE复合镀层,研究电流密度、脉冲频率、占空比等对镀层组织结构、成分、硬度及摩擦学性能的影响。结果表明,随电流密度和脉冲占空比的减小,复合镀层表面变得细腻,硬度逐渐增加;而随着脉冲频率的增大,镀层的摩擦因数有下降的趋势;复合镀层中的氟元素含量越高,镀层硬度越低,而镀层中的PTFE颗粒在摩擦过程中使得镀层具有优异的自润滑性能。在电流密度为2.5 A/dm^2、频率3 000 Hz、占空比60%的脉冲参数组合下,复合镀层的组织均匀,PTFE含量高,摩擦学性能也最优异。

Sn-Cu-Au低温圆片键合强度偏低原因分析

分析了某MEMS器件Sn-Cu-Au低温圆片键合强度偏低的原因,发现该问题主要由“金脆”现象引起。结合实践经验和相关文献,总结了“金脆”现象发生的一般规律,制定了一个可以避免该现象发生的工艺方案,并开展了针对性的验证试验。试验结果表明,通过优化键合焊料系统的组分配比可以避免“金脆”现象的发生,同时也证实了这一措施是可行有效的。

Sn-Ag-Cu钎料的制备与显微组织性能研究

Sn-Ag-Cu系低银钎料凭借其优良的工艺和力学性能被普遍认为是最有前途的含铅钎料替代品。为了研究低银钎料的制备及其显微组织特性,制备银的质量分数分别为0、0.3%、0.5%、1.0%的四组低银钎料。比较分析熔化温度与银的质量分数对低银钎料的熔化特性、显微组织、抗拉强度及润湿特性的影响。结果表明,添加少量的银可以降低锡铜钎料的熔化温度,使锡铜钎料的晶粒变得细小,晶粒排列得更加紧密。当钎料中银的质量分数为1.0%时,钎料的抗拉强度达到47.4 MPa,在紫铜基体上的铺展面积为39.9 mm2,润湿角为5.01°。

云南个旧Sn-Cu多金属矿田中酸性岩黑云母特征及其成矿意义

Cu和Sn在中酸性岩浆作用过程中地球化学行为明显不同,少见2种类型矿床与同一岩浆作用共生。滇东南个旧Sn-Cu多金属矿田矿床和燕山期岩浆岩联系紧密, Sn-Cu共生,都达超大规模,国内外罕见。目前对个旧矿田Sn-Cu共生控制因素探讨不多。本研究通过矿区二长岩、似斑状花岗岩及其中暗色包体和等粒状花岗岩黑云母电子探针分析,探讨区内岩浆氧逸度及挥发相组成特征,分析其与区内形成Sn-Cu组合矿床的关系。二长岩和似斑状花岗岩及其暗色包体中的黑云母为铁质黑云母,等粒状花岗岩中黑云母属于铁叶云母。似斑状花岗岩和二长岩岩浆氧逸度较高,位于HM缓冲线附近,具较高Cl/F值;等粒状花岗岩浆氧逸度低,分布在NNO缓冲线附近,具较低Cl/F值,表明个旧矿田既发育高氧化及高Cl/F值岩浆,也发育还原及低Cl/F值岩浆。高氧化、高Cl/F值岩浆演化及出溶流体有利于形成Cu矿床,而还原、富F岩浆岩的形成与演化则更有利于形成Sn矿床。因此,个旧矿田Sn-Cu共生可能与区内发育2套性质不同的岩浆系统有关。

Zn−Sn−Cu−xNi无铅焊料合金的电化学腐蚀行为

通过铸造法制备Zn−30Sn−2Cu−xNi(x=0,0.5,1.0,1.5,质量分数,%)无铅焊料合金,并研究该合金的微观组织演化及在0.5 mol/L NaCl溶液中的腐蚀行为。采用电位动力学极化和电化学阻抗谱(EIS)技术研究其电化学行为,以此评估Ni元素含量对Zn−Sn−Cu合金腐蚀性能的影响。通过观察腐蚀过程中合金表面显微组织的演变,分析Zn−Sn−Cu−Ni合金的腐蚀机理。结果表明,添加0.5%Ni由于形成致密而均匀的腐蚀层从而有效提高Zn−30Sn−2Cu合金的耐腐蚀性能,且其主要腐蚀产物为ZnO,Zn(OH)_(2)和Zn_(5)(OH)_(8)Cl_(2)·H_(2)O。当Ni含量达到1.0%和1.5%时,Zn−30Sn−2Cu合金的耐腐蚀性能下降,主要是由于(Ni,Cu)5Zn21金属间化合物与富Zn相之间的电偶腐蚀加速富Zn相的溶解。因此,Zn−30Sn−2Cu−0.5Ni焊料合金具有最佳的耐腐蚀性能。

不同取向Cu/Cu_(3)Sn界面处原子扩散行为的分子动力学模拟

为研究不同取向对Cu/Cu3Sn界面原子扩散行为的影响,建立了(100)Cu_(3)Sn//(100)Cu、(100)Cu_(3)Sn//(110)Cu以及(010)Cu_(3)Sn//(112)Cu三种界面结构的模型。运用分子动力学方法模拟了900~1100 K下各模型Cu/Cu3Sn界面处的原子扩散,观察具体的扩散情况并计算了扩散系数。结果表明,温度和界面取向均对扩散系数有影响。温度升高,界面原子的紊乱程度加剧。同一模型的扩散系数随温度升高而增大。三种界面结构在同一温度下界面偏移程度不同,Cu晶体中的Cu原子扩散速度要低于Cu_(3)Sn中的Cu1、Cu2和Sn1原子,其中Cu原子是Cu_(3)Sn相中界面扩散的主要原子。对于Cu晶体,(110)Cu取向上的Cu原子扩散速度最快。Cu3Sn晶体在900~1000 K时,(010)Cu_(3)Sn//(112)Cu模型界面的Cu1、Cu2和Sn1原子由于扩散激活能垒最低而显得扩散速度最快;在高于1000 K时,(100)Cu_(3)Sn//(110)Cu模型的Cu1、Cu2和Sn1原子由于原子排列稀疏、扩散阻力最小而扩散速度最快。三种Cu/Cu_(3)Sn界面结构取向模型扩散速度的差异是界面原子排列及相应原子的扩散激活能不同导致的。

Cu-Cr-Sn-Zn-Si-Y合金显微组织及性能研究

用SEM、EDS、TEM等检测手段,研究了Cu-0.59Cr-0.23Sn-0.15Zn-0.02Si-0.02Y合金在形变热处理过程中的组织演变和性能变化规律。结果表明:合金铸态组织中粗大的第二相主要为富Cr相,合金化元素Sn、Zn、Si、Y以弥散形式分布于基体中,经热轧、固溶、冷轧、时效、冷轧、退火处理后,合金内部位错塞积更严重,且部分区域的位错具有一定的方向性。纳米级明暗相间的莫尔条纹为bcc-Cr相,与Cu基体的取向为N-W关系,孪晶配合位错与纳米相的缠结强化作用,使合金的硬度和导电率分别为170.9HV_(0.2)、73.49%IACS,抗拉强度和断后伸长率分别为568 MPa和11%。

Sn诱导Al−4Cu合金中θ′相向θ相的相转变机制及其对合金高温强度的影响

通过显微组织观察和拉伸试验研究添加0.02%Sn(质量分数)对Al−4Cu合金在573 K高温热暴露过程(100 h)中θ′向θ相转变机制和高温强度的影响。研究结果表明,Sn微合金化能完全改变Al−4Cu合金在持久热暴露过程中θ′相向θ相的相转变机制。在未添加Sn的Al−4Cu合金中,棒状θ相在粗化后的盘状θ′相的表面形核和生长。然而,当添加少量Sn后,θ相首先在β-Sn颗粒上异质形核,然后形成粗大的针状相。由于Sn微合金化能提高Al−4Cu合金中θ′相的数密度并降低其尺寸,因此,Al−4Cu合金在T5状态下的室温和573 K高温下的屈服强度得到显著提高。然而,Sn微合金化能同时促进持久热暴露过程中θ′相向θ相的转变,导致Al−4Cu合金在热暴露后的高温(573 K)强度显著降低。

焊接时间及焊接温度对Sn35Bi0.3Ag/Cu焊接接头性能的影响

分别在不同焊接时间和不同焊接温度下制备了Sn35Bi0.3Ag/Cu焊接接头,采用扫描电子显微镜(SEM)、万能拉伸试验机、超声波成像无损探伤检测仪等测试手段,研究了焊接时间(1~9 min)和焊接温度(210~290℃)对Sn35Bi0.3Ag/Cu焊接接头微观结构和力学性能的影响.结果表明,在焊接过程中,Cu元素扩散到焊接界面处,形成了(Cu_(6)Sn_(5),Cu_(3)Sn)界面层,同时发现生成的Ag_(3)Sn相能够抑制界面层的生长.随着焊接时间的延长或焊接温度的升高,反应层变厚,抗剪强度先增大后减小.对焊接接头断口形貌分析发现,焊接接头的断裂由Bi相颗粒及Cu_(6)Sn_(5)颗粒共同作用.焊接接头的断裂发生在IMC/焊料一侧,Bi相颗粒及Cu_(6)Sn_(5)颗粒共同影响着接头的抗剪强度.此外,当焊接时间为3 min、焊接温度为230℃时,接头的钎着率最大,为99.14%,抗剪强度达到最大值,为51.8 MPa.

用于功率器件封装的新型Cu@Sn@Ag焊片性能

提出了一种用于焊接半导体芯片的新型焊接材料Cu@Sn@Ag焊片。对比分析了Cu@Sn@Ag焊片和商用PbSn5Ag2.5焊片焊层的孔隙率和力学性能,采用这两种焊片封装了110 A商用Si器件并对其进行了电学、热学性能和功率循环可靠性对比。结果表明:优化后的Cu@Sn@Ag焊片孔隙率小于4%,焊层剪切强度平均值约为35 MPa;相应器件的最小热阻为0.18 K/W,且经过150000次的有源功率循环(温差为60℃)后正向压降增长率基本小于2%,Cu@Sn@Ag焊片的性能和器件功率循环可靠性高于商用PbSn5Ag2.5焊片。基于瞬态液相扩散焊接(TLPS)的Cu@Sn@Ag焊片可以实现高铅焊片的无铅化替代,是一种具有良好应用前景的耐高温芯片焊接材料。

Cu/Sn/Ni焊点界面金属间化合物的生长及演变

【目的】研究Cu/Sn/Ni焊点在265℃下键合过程中界面金属间化合物的生长趋势及形貌演变。【方法】使用扫描电镜对焊点进行观察和分析。【结果】随着键合时间的增加,界面金属间化合物总厚度不断增加。在Cu-Ni的交互作用下,界面金属间化合物在Cu/Sn和Ni/Sn两侧表现出不同的界面形貌演变和生长速度。在等温回流的四个时间节点中,Cu/Sn侧的金属间化合物生长速率呈先快后慢的趋势,而Ni/Sn侧则为先慢后快。此外,在Cu/Sn/Ni焊点等温回流的四个时间节点中,Cu/Sn侧和Ni/Sn侧金属间化合物的微观形貌存在明显差异。【结论】本研究为深入理解焊点界面金属间化合物的生长规律提供了有价值的参考。