Ce改性HZSM-5分子筛催化甲醇与丁烯耦合转化制丙烯性能研究

为了进一步提高HZSM-5分子筛在甲醇与丁烯耦合转化制丙烯反应中的催化性能,采用浸渍法对HZSM-5分子筛进行Ce改性,得到了一系列具有不同Ce负载量的x Ce/HZSM-5催化剂。考察了Ce负载量和反应条件(甲醇与丁烯物质的量之比、反应温度和空时)对催化性能的影响,并结合催化剂表征结果,分析了Ce改性对催化性能和物化性质的影响,探讨了x Ce/HZSM-5催化剂的构效关系。结果表明,在温度550℃、压力0.1 MPa、甲醇与丁烯物质的量之比0.8、空时2.3(g cat·h)mol CH_(2)的最佳反应条件下,Ce负载量(w)为2.5%的2.5Ce HZSM-5催化剂具有最高的丙烯收率,为41.9%。Ce与HZSM-5分子筛上羟基官能团(OH)发生相互作用,降低了B酸酸量,同时生成新的L酸中心Ce(OH)^(2+),调变了催化剂表面酸中心密度和酸类型分布,提高了丙烯选择性和收率。

铜、铈离子交换顺序对Y型分子筛吸附脱除苯中噻吩性能的影响

【目的】利用双金属改性Y型分子筛对焦化苯中的噻吩进行深度脱除具有重要的意义。其中,金属离子交换顺序对分子筛脱硫性能的影响至关重要。【方法】采用Cu、Ce双金属,利用离子交换法制备出系列双金属改性吸附剂,采用静态吸附实验评价了吸附剂对苯中噻吩的脱除性能,并通过XRD、Py-FTIR、XPS、H2-TPR和N2吸脱附等手段表征了吸附剂的物化性质。【结果】结果表明,金属离子交换顺序会影响吸附剂的相对结晶度、离子交换度、金属含量以及L酸酸量。吸附剂的物化性质与脱硫性能进行关联发现,离子交换度越大,吸附剂的脱硫效率越高;同时吸附剂中Cu^(+)和Ce^(4+)含量越高,形成更多的L酸,其脱硫效率越高。利用双金属对Y型分子筛改性,先Ce后Cu进行交换时,金属Ce会对Cu的落位产生影响,Ce提高了Cu的还原性能。3种吸附剂脱硫效率由大到小为:CuCeY,CeCuY,Cu-CeY.CuCeY吸附剂的脱硫效率最高,可达97.3%,且其相对结晶度最高,离子交换度最大。此工作为高效脱硫吸附剂的制备起到了指导作用。

Cu/Ce-MCM-41分子筛的制备及其在吸附脱硫中的应用

合成了不同Cu/Si比(Ce/Si比皆为0.01)的Cu/Ce-MCM-41分子筛,用于在常温常压下吸附汽油模拟溶液中的含硫化合物,结果显示吸附剂中脱硫能力最好的是Cu/Si比为0.02的吸附剂。XRD、FT-IR、比表面测定等表征结果表明,样品具有MCM-41典型的规整有序的孔道结构,并且合成的特定阶段加入超声作用,可以优化其结构从而提高脱硫率。适宜的吸附条件为常温常压吸附,剂油比为0.019,吸附时间为2 h。另外,该吸附剂对分子尺寸较大的二苯并噻吩也有较好的脱硫效果,而且经过高温焙烧再生后,仍具有较高的脱硫容量。在芳香化合物竞争吸附的体系中,Cu/Ce-MCM-41仍然具有较好的选择吸附性能,说明所掺杂的金属离子之间可能形成了协同作用,从而使吸附剂同时拥有了较高的脱硫容量和选择性。

Ce改性对Cu/SSZ-13催化剂抗钾中毒的影响机理研究

采用等体积浸渍法制备了Ce-Cu/SSZ-13、Ce-K-Cu/SSZ-13和K-Cu/SSZ-13催化剂,通过模拟气试验平台研究了Ce-Cu/SSZ-13、K-Cu/SSZ-13和Ce-K-Cu/SSZ-13催化剂的氨气选择性催化还原(NH_(3)selective catalytic reduction,NH_(3)-SCR)性能,并且利用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、比表面积(brunauer emmett teller,BET)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectrometer,XPS)和NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)temperature programmed desorption,NH_(3)-TPD)等表征手段评价碱金属钾(K)对Ce-Cu/SSZ-13催化剂理化性质的影响规律。结果表明,碱金属K的引入使得Cu/SSZ-13催化剂的NH_(3)-SCR性能下降,导致催化剂出现中毒失活现象。与K-Cu/SSZ-13催化剂相比,Ce-K-Cu/SSZ-13催化剂的NOx脱除效率显著提高,T_(80)(NO_(x)转化率达到80%的温度区间)温度窗口扩宽到220℃~580℃,催化剂表面酸性位点和活性中心Cu^(2+)物种数量增加,表明Ce对Cu/SSZ-13催化剂的改性可以提高NH_(3)-SCR性能,且对催化剂K中毒失活具有一定的抑制作用。

烯烃对Ce(Ⅳ)Y分子筛选择性吸附脱硫的影响

以含噻吩的模拟油为原料,考察不同烯烃类型及含量对Ce(Ⅳ)Y分子筛选择性吸附脱硫性能的影响。静态脱硫试验结果表明,当模拟油中存在微量的烯烃(0.03%)时,对Ce(Ⅳ)Y的脱硫效果影响较小;随着烯烃含量的增加,Ce(Ⅳ)Y分子筛的深度脱硫能力显著降低。在相同烯烃含量时,不同烯烃类型对Ce(Ⅳ)Y分子筛的脱硫效果影响程度由大到小的顺序为:1,5-己二烯>环己烯>1-己烯≈1-辛烯。吸附前后Ce(Ⅳ)Y分子筛样品的FT-IR分析结果表明,噻吩通过两种吸附模式作用在Ce(Ⅳ)Y分子筛上,Ce(Ⅳ)Y分子筛能够选择性吸附含微量烯烃(0.03%)的模拟油中的噻吩;而对烯烃含量高(3%)的模拟油脱硫时,分子筛直接和烯烃的双键发生强相互作用,占据吸附剂的活性位,导致Ce(Ⅳ)Y分子筛脱硫性能显著降低。

Ce、Sm改性Cu_2O/MgO催化环己醇脱氢制环己酮的研究

采用浸渍还原法以水合肼为还原剂制备Cu2O/MgO催化剂,以环己醇脱氢制环己酮为探针反应,考察了Ce、Sm的添加对Cu2O/MgO催化性能的影响;采用程序升温还原(TPR)、二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)和X射线衍射(XRD)等手段对催化剂进行了表征。研究结果表明,Ce-Cu2O/MgO、Sm-Cu2O/MgO的催化性能优于Cu2O/MgO。其原因是Ce、Sm的添加使Cu2O分散度变大,导致催化剂中活性组分与载体的相互作用力增强,Cu2O更稳定;同时增加了催化剂的弱、中碱中心强度并削弱了其强碱中心强度,从而有利于反应的进行。

Ce/Cu掺杂Fe-ZSM-5催化剂NH_(3)选择性催化还原NO_(x)的活性位点演化机理

通过水溶液离子交换法和初湿浸渍法制备Cu和Ce改性的Fe-ZSM-5催化剂,研究其在NH_(3)选择性催化还原NO_(x)中的作用。通过表征技术(NH_(3)-SCO,BET,XRD,XPS,UV-Vis,NH_(3)-TPD,H_(2)-TPR)探讨了催化剂活性位、酸性位和孔结构的变化,发现活性Cu物种和Fe物种的分散情况是影响整个催化过程中催化活性的重要因素。Fe-ZSM-5催化剂中Cu的掺杂带来了新的活性物种,孤立Cu离子和CuO颗粒,从而改善了低温催化活性。然而,催化剂的氨氧化作用也随之加强,催化剂中的部分Fe^(3+)活性位和Brønsted酸性位被Cu物种取代,这导致了高温活性的降低。进一步掺杂Ce后,高温活性得到恢复,可以归因于Ce促进了活性Cu物种和Fe物种的高度分散。这些发现为多金属掺杂调节铁基SCR催化剂的活性窗口提供了理论支持。

Cu改性SAPO-11分子筛催化萘和甲醇甲基化反应的研究

分别采用水热合成法和浸渍法对SAPO-11分子筛进行Cu改性.通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)、^(29)Si固体核磁共振(^(29)SiMAS NMR)以及N_2吸附-脱附(N_2adsorption-desorption)等表征手段对改性前后SAPO-11分子筛的结构、酸性进行表征,并研究了改性后分子筛催化合成2,6-二甲基萘反应性能的影响规律.结果表明,经水热合成法进行Cu改性的SAPO-11分子筛结晶度升高,酸中心数量增加,比表面积和孔体积上升,从而使萘的转化率、2,6-二甲基萘的选择性、2,6-二甲基萘与2,7-二甲基萘的比值及2,6-二甲基萘的收率提高.

Ce改性HZSM-5分子筛催化降解甲硫醇（CH3SH）的研究

采用浸渍法制备了一系列不同含量Ce改性的HZSM-5分子筛催化剂,考察它们在催化分解甲硫醇反应中的催化活性.通过XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD和CO2-TPD等手段对其物化性能进行表征,并讨论反应温度对不同Ce含量的HZSM-5分子筛催化活性的影响.结果表明：当Ce的含量为1%时,CeO2高度分散在HZSM-5分子筛上;当Ce含量增加时,生成结晶态的CeO2,且随Ce含量的增加,结晶态的CeO2越多,所以含量较高的Ce改性HZSM-5分子筛存在明显的还原性能,能够促进甲硫醇的催化分解;稀土Ce的引入还能够调控HZSM-5分子筛的酸碱性,而表面酸碱量的变化同时也影响了HZSM-5分子筛催化分解甲硫醇的活性.

铈改性对HZSM-5分子筛表面性质及其催化降解甲硫醇(CH_3SH)的研究

采用浸渍法制备了Ce改性的HZSM-5分子筛催化剂,考察Ce改性前后HZSM-5分子筛催化分解甲硫醇反应中的催化活性。通过XRD,BET,H_2-TPR,NH_3-TPD和CO_2-TPD等手段对其物化性能进行表征,结果表明：Ce改性后HZSM-5分子筛的结构没有被破坏,而Ce的引入可明显提高催化剂的还原性能,进而促进甲硫醇的催化分解;同时Ce的引入还能有效调控HZSM-5分子筛表面的酸碱性,可明显增加分子筛表面碱性中心的数量,从而显著提高催化分解甲硫醇的活性。此外,探讨了在350-650℃范围内焙烧温度对Ce改性HZSM-5分子筛表面性质及催化分解甲硫醇活性的影响。实验结果表明,在550℃焙烧获得的分子筛催化分解甲硫醇的效果最好。表征结果显示：当焙烧温度较低时,Ce与HZSM-5分子筛的相互作用较弱,所以分子筛催化分解甲硫醇的活性较差,随着焙烧温度的升高,分子筛的还原性能和酸碱性能均有所降低;当焙烧温度过高时,导致Ce O_2相互堆叠形成新的介孔孔道坍塌,降低其催化分解甲硫醇的活性。

沸石分子筛催化剂的表面化学修饰及其萘烷基化反应性能

采用液相沉积法,用铜的无机与有机酸盐对β,Y,丝光沸石进行表面修饰,以萘的异丙基化反应评价HY,Hβ,HM,HMCM-22以及改性沸石的催化反应性能.用129XeNMR研究铜在沸石表面的分散状态,并与改性沸石的催化性能相关联,探讨影响催化剂活性与选择性的原因.催化剂的反应性评价结果表明,催化剂的反应活性顺序为HY>Hβ>HMCM-22>HM.Cu改性使HY和Hβ的催化性能明显改善,CuHβ系列的萘转化率最高达60％,β,β’-选择性达70％,CuHY系列则分别为97％和69％.己酸铜和辛酸铜对β,Y沸石具有良好的表面与孔口修饰作用.129Xe NMR研究结果证明CuHβ沸石中的两种孔道对Xe来说是畅通的,处于不同吸附位的Xe之间存在快速化学交换,微孔中存在Cu2+的强吸附位点,Cu2+离子也是反应的活性位点,且Cu2+和Cu+共存于孔道中,与通过量子化学计算的结论相吻合.