Y沸石中Cu(Ⅰ)的可控构筑及其乙烯/乙烷吸附分离性能研究

乙烯(C_(2)H_(4))和乙烷(C_(2)H_(6))物理性质相似,其高效分离具有挑战性。利用Cu(Ⅰ)活性位与C_(2)H_(4)间的π络合作用,Cu(Ⅰ)基吸附剂能在温和条件下选择性地分离C_(2)H_(4)和C_(2)H_(6),显著降低传统低温精馏分离过程的能耗。Cu(Ⅰ)由Cu(Ⅱ)还原制得,但Cu(Ⅱ)还原的不可控、能耗高且Cu(Ⅰ)收率低一直是Cu(Ⅰ)基吸附剂应用的障碍。采用选择性还原策略(SRS)成功在Y型沸石中选择性地构筑了Cu(Ⅰ)活性位,实现了温和条件下C_(2)H_(4)/C_(2)H_(6)的吸附分离。利用甲醛(HCHO)蒸气扩散传递,与沸石中的Cu(Ⅱ)反应,实现了低温(140℃)下Cu(Ⅰ)的选择性构筑;制得的Cu(Ⅰ)Y具有优异的C_(2)H_(4)/C_(2)H_(6)吸附分离性能,Cu(Ⅰ)Y的选择性达16.3,远高于Cu(Ⅱ)Y的3.2。机理研究表明,HCHO与Y沸石中的Cu(Ⅱ)发生氧化还原反应,在得到Cu(Ⅰ)的同时生成CO_(2)和H_(2)O。

Cu(Ⅰ)Y分子筛对不同硫化物的选择性吸附脱硫

采用液相离子交换方法且在高温N2氛下制备Cu(Ⅰ)Y分子筛。通过固定床、SCD色谱考察Cu(Ⅰ)Y对噻吩(T)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的选择性吸附。结果表明,Cu(Ⅰ)Y对于不同硫化物溶液脱硫效果依次为:苯并噻吩>二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩>噻吩。为了进一步研究不同硫化物在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附行为,利用密度泛函理论计算了上述不同硫化物在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附能,分子模拟结果表明,不同的硫化物在Cu(Ⅰ)Y分子筛表面上的吸附能为:苯并噻吩为-96.4kJ/mol,二苯并噻吩为-88.5 kJ/mol,噻吩为-111.5 kJ/mol,4,6-二甲基二苯并噻吩为-83.7 kJ/mol。计算结果和实验值基本吻合。

Cu(Ⅰ)Y分子筛的固态离子交换制备及其表征

应用IR、MS和EPR表征CuCl和NH4Y固态离子交换过程以及制备Cu（Ⅰ）Y的一些特性.固态离子交换程度依赖于反应温度.和还原Cu（Ⅱ）Y得到Cu（Ⅰ）Y的方法，固态离子交换是更为有效的制备纯Cu（Ⅰ）Y的方法．

Cu(Ⅰ)Y催化剂催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯

对气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中的Cu(Ⅰ)分子筛催化剂进行了活性评价,考察了分子筛载体、催化剂制备温度和制备时间对反应活性的影响,并对反应条件进行了优化。结果表明,Y型分子筛为载体催化活性最好。Cu(Ⅰ)Y催化剂,其最佳制备温度为650℃,制备时间为4h,反应温度为140℃。在O2流量为1mL/min时,随着CO/O2摩尔比值的提高,CMeOH及STY均呈先上升后下降的趋势,而SDMC则呈上升趋势,最佳原料气摩尔比CO/O2=10/1。

制备条件对Cu(Ⅰ)-Y吸附剂结构及脱硫性能的影响

采用水热离子交换法制备出Cu(Ⅱ)-Y分子筛,考察了交换条件对其离子交换性能和晶体结构的影响,并经过活化处理后制备出Cu(Ⅰ)-Y分子筛吸附剂,对其汽油脱硫性能进行了研究。结果表明:高温水热处理能够大幅度地提高Cu(Ⅱ)-Y分子筛的Cu含量,但温度过高会破坏其晶体结构;分子筛适宜的水热交换条件为Cu(NO3)2溶液浓度0.5 mol/L、固液比0.05、交换温度135℃、交换时间12 h;适宜的活化条件为在500℃的N2中焙烧6 h;在上述条件下制得的分子筛吸附剂对模型汽油在常压、室温、液体时空速为10 h-1时的饱和硫容量为8.61%(质量分数)。

噻吩及其与烯烃在Cu(Ⅰ)Y分子筛中吸附的蒙特卡洛模拟

利用巨正则蒙特卡洛模拟方法研究了噻吩及其与烯烃混合后在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附行为,选用含噻吩质量分数为300μg/g的正壬烷为模拟油进行吸附模拟,得到噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附等温线、吸附分布照片和局部吸附构型,并分别模拟4种烯烃存在时对Cu(Ⅰ)Y分子筛脱硫效果的影响。结果表明:噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附为Langmuir型吸附,且高温不利于噻吩的吸附,同时由吸附照片观察到噻吩分子之间依靠分子间作用力相互聚集形成大的分子簇,进而填满Cu(Ⅰ)Y分子筛超笼孔道;Cu(Ⅰ)Y分子筛对噻吩具有较好的吸附选择性,而烯烃对噻吩饱和吸附量影响由大到小的顺序为环己烯>1,5-己二烯>1-己烯>1-辛烯,同时从微观吸附构型可以看出环己烯与噻吩存在竞争吸附。

Cu(Ⅰ)NH_(4)Y吸附剂的制备及其乙烯/乙烷吸附分离性能

本研究采用液相离子交换法,用不同浓度的CuCl_(2)对NH_(4)Y分子筛进行离子交换制得系列CuNH_(4)Y-x分子筛吸附剂,并通过固定床吸附穿透实验及一系列表征手段探究了Cu的价态和负载量对乙烯/乙烷吸附分离性能的影响。吸附穿透实验结果表明,Cu(Ⅰ)NH_(4)Y0.10的乙烯吸附量明显高于Cu(Ⅱ)NH_(4)Y0.10,且Cu(Ⅰ)NH_(4)Y系列吸附剂的乙烯吸附量随着Cu负载量的增加呈现先增加后减小的趋势。H_(2)-TPR和HRTEM表明,当Cu的负载量较低时,高度分散落位于Y分子筛超笼中的Cu(Ⅰ)物种是乙烯有效吸附位点。然而,当Cu的负载量较高时,部分Cu物种发生团聚,造成对乙烯吸附能力的减弱。DFT密度泛函理论计算表明相比于Cu(Ⅱ)NH_(4)Y吸附剂,乙烯更容易吸附在Cu(Ⅰ)NH_(4)Y吸附剂上。该研究结果可为乙烯分离用高效Cu离子改性分子筛吸附剂的开发提供重要理论依据与指导。

Cu(I)Y分子筛表面酸性对其吸附脱硫性能的影响

用固相离子交换(SSIE)和液相离子交换(LPIE)法制备了不同离子交换度的Cu(I)Y分子筛,采用吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征了分子筛的表面酸性,并用固定床吸附穿透实验评价了分子筛的吸附脱硫性能.结果表明,不同的离子交换法改性后,Cu(I)Y分子筛仍然保持了完整的Y型分子筛结构.Cu+的交换量和表面酸性的分布显著地影响分子筛的吸附脱硫性能,固相离子交换后随离子交换度的增加,分子筛表面Brnsted(B)酸逐渐转化为Lewis(L)酸,吸附性能增强.对不同离子交换法制备的Cu(I)Y分子筛吸附脱硫性能与表面酸性关联后,发现分子筛表面B酸量减少,提高了分子筛的吸附脱硫活性.

aMn-bCu/Y催化剂协同臭氧催化氧化降解甲苯

采用浸渍法合成了一系列不同Mn、Cu负载量的aMn-bCu/Y催化剂,在常温下研究了其协同臭氧催化氧化降解甲苯的性能。BET、XRD、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR、XPS结果表明,Mn、Cu负载量对催化剂的比表面积、结晶相、表面酸性、还原性质和表面金属化学价态有着显著影响,其中18Mn-6Cu/Y催化剂(即Mn、Cu质量分数为18%,6%),甲苯降解性能最优,归因于其高度分散的MnO_(x)物种、适宜的酸性、氧化还原能力强、晶格氧流动性好及丰富的Mn^(4+)粒子。常温下,协同臭氧催化氧化甲苯反应6 h,18Mn-6Cu/Y催化剂的甲苯转化率可达98%,CO_(2)选择性为82.1%,而其它负载量催化剂则呈现不同程度的降低。

CeY分子筛的制备及其吸附脱硫性能研究

采用水热离子交换法制备CeY分子筛,讨论了交换温度、交换时间、NaY分子筛与Ce(NO3)3溶液固液比、Ce(NO3)3溶液浓度对Ce3+交换量的影响;考察了不同Ce3+交换量CeY分子筛的吸附脱硫性能;研究了吸附温度、吸附时间对NaY/Cu(I)Y/CeY分子筛吸附脱硫性能的影响;借助于IR表征手段,分析了模拟燃油中苯和噻吩物种在CeY分子筛和Cu(I)Y分子筛的吸附,结果表明,CeY分子筛的脱硫效率最高(达95.6%),同时对含苯模拟油中的噻吩吸附具有选择性;Cu(I)Y分子筛由于苯和噻吩产生的竞争吸附,在含苯模拟油中脱硫效率有明显降低。

YBa_2Cu_3O_y中对Y位与Cu(Ⅰ)位取代导致的空穴浓度变化

本文研究Co对Cu(I)和Ca对Y作取代时,YBa_2Cu_3O,系统中的空穴浓度、晶体结构和超导临界温度随掺杂量的变化关系及其起源。结果表明,上述取代对体系中的Cu-O平面上的空穴浓度P_(sh)都有重要影响,但其作用和方式是不同的。前一种取代主要是通过对空穴的复合和增强对空穴的局域化而使P_(sh)下降:后者则具有明显的退局域化作用,从而使得P_(sh)上升。当两种取代同时进行时,局域化作用不再是影响P_(sh)的因素,P_(sh)的增加来源于体系的总的空穴浓度的增加。还就超导电性与P_(sh)的关系作讨论。