Cu、Sn、Ag同位素在古金属制品溯源研究中的应用

近年来,随着同位素分析方法的不断突破和新一代多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)测试技术的广泛应用,Cu、Sn、Ag等非传统同位素在古代金属制品溯源研究中显示出较好的应用前景。本文综述了近20年来Cu、Sn、Ag同位素在古代金属制品应用研究的相关进展,并展望了其应用前景:①由于不同矿床之间Cu、Sn、Ag同位素存较大重叠,这些同位素均难以作为独立的证据追溯金属制品的地质来源;②Cu同位素在原生矿石与表生矿石之间存在较大的分馏,是示踪铜矿石类型的可靠方法,Ag同位素也具推断银矿石类型的潜力;③将Cu、Sn、Ag同位素与Pb同位素、微量元素相结合,并采用合理的统计方法,开展综合溯源研究将是今后应用非传统同位素进行古代金属制品溯源研究的发展方向。

银含量对快速热冲击下Sn−xAg−0.5Cu焊点显微组织和力学性能的影响

使用高频感应加热设备研究Ag含量对快速热冲击下Sn−xAg−0.5Cu焊点的显微组织和剪切强度的影响。结果表明,Ag含量的增加使焊点表面更致密光滑,减少焊点内部长条状Cu6Sn5金属间化合物(IMC)的产生,从而提高焊点的抗氧化性。Ag能够加快焊点界面IMC层的生长速度,Cu6Sn5层的生长速度由体扩散和晶界扩散共同决定,Cu3Sn层的生长速度由体扩散和界面反应共同决定。在快速热冲击环境下,焊点的断裂模式从韧性断裂转变为脆性断裂,而高Ag含量使得焊点的断裂模式转变时间更短,降低焊点的抗热疲劳性能。

电镀参数对电沉积Sn-Ag-Cu合金镀层的影响

采用自主研发的甲磺酸锡银铜电镀液在黄铜基体上制备了Sn-Ag-Cu合金镀层。通过扫描电子显微镜(SEM)及其自带的能谱仪(EDS)分析了电镀工艺参数对Sn-Ag-Cu合金镀层的成分、表面形貌以及镀层厚度产生的影响。结果表明,当电流密度为4 A/dm^(2)、温度为25℃及pH为5.5时,可获得结晶较细且致密,表面平整光亮且厚度均匀的Sn-Ag-Cu合金镀层。

高银系Sn-Ag-Cu/Cu界面金属间化合物生长行为

【目的】为研究高银系(Ag质量分数大于3.0%)Sn-Ag-Cu在固相时效过程中的界面反应和生长动力学。【方法】高温条件下不同银含量对界面结构和界面生长的影响,为了确定焊点的长期可靠性,在150℃下进行了0 h,100 h,300 h,500 h的热加速老化试验。用SEM与EDS进行了IMC表面形貌、厚度和元素组成。【结果】研究结果表明,随着银含量的增加,Cu_(6)Sn_(5)的生长受到不同程度抑制。在等温时效过程中,金属间化合物(IMC,Cu_(6)Sn_(5)+Cu_(3)Sn)的生长动力学是一个扩散控制过程,Cu_(6)Sn_(5)逐渐生长为Cu_(3)Sn;在后期的老化阶段,扇贝状的形状消失,表明生长机制发生了变化,变化为向垂直于界面方向的稳定生长;通过有限元技术,得出在服役过程中,热应力主要集中于Cu_(3)Sn与Cu基板交界处;随着时效时间的增加,焊点等效蠕变应变上升,可靠性逐渐降低;利用阿仑尼乌斯公式计算了金属间化合物IMC(Cu_(6)Sn_(5)+Cu_(3)Sn)在界面Sn-3.0Ag-0.7Cu/Cu,Sn-3.4Ag-0.7Cu/Cu,Sn-3.8Ag-0.7Cu/Cu的表观活化能分别为67.13 kJ/mol,70.50 kJ/mol,69.54 kJ/mol。【结论】根据试验与数值模拟计算相结合的研究手段,得到Sn-3.4Ag-0.7Cu款无铅焊料在高温服役过程中比其他焊料更能满足电子元件的要求。

Ag-Cu-Sn复合电子支架功能材料

通过电刷镀方法在铜带基体上获得钝银和纯锡镀层,从而得到一种新型Ag-Cu-Sn复合电子支架功能材料。采用SEM和EDS方法研究了该功能材料的组织结构和成分,测量了其硬度和厚度,并利用弯曲法和划痕实验法检验了其结合强度和抗剥离性能。结果表明,该功能材料可完全满足作为电子支架材料的要求。

内蒙古大井矿区及外围岩浆岩锆石U-Pb年龄及其对成矿时间的约束

大井是内蒙古东部地区的一处大型铜银锡多金属矿床,矿体呈脉状产出在二叠系林西组地层中,受NW或NWW向断裂控制。本文对大井矿区及其外围主要侵入岩体和火山岩开展了年代学和地球化学研究。LA-MC-ICP-MS锆石测年结果表明,大井矿区内靠近1号矿脉产出的2件霏细岩脉样品的锆石年龄分别为170.7±1.4Ma(MSWD=1.9)和170.7±1.1Ma(MSWD=1.3);矿区外围马鞍子黑云母二长花岗岩体的锆石年龄为279.7±1.3Ma(MSWD=0.74);唐家营子附近安山玢岩脉的锆石年龄为252.0±1.8Ma(MSWD=1.6);大四段村似斑状黑云母二长花岗岩体的锆石年龄为242.8±1.7Ma(MSWD=1.7);采自大坝南部的流纹质晶屑熔结凝灰岩、流纹质火山角砾熔岩和晶屑凝灰岩的锆石年龄分别为143.5±0.7Ma(MSWD=0.38),144.3±0.7Ma(MSWD=1.2)和145.3±1.0Ma(MSWD=2.5);小城子村南部石英斑岩脉的锆石年龄为146.1±0.9Ma(MSWD=1.7),安山玢岩脉的锆石年龄133.2±0.7Ma(MSWD=0.96)。反映本区至少存在四期岩浆活动,分别是海西晚期、印支早期、燕山早期和燕山中期。岩石地球化学分析结果表明,大井矿区及外围主要侵入岩(黑云母二长花岗岩、似斑状黑云母二长花岗岩、霏细岩、安山玢岩和石英斑岩)均为富SiO2、富碱、准铝的钙碱性岩石,在SiO2-K2O图解上均落入"高钾钙碱系列"区。所有的岩石样品具有轻稀土分异明显、富集大离子亲石元素(LILE)的特征,其中Ba、Nb、Sr、P、Ti相对亏损,而Rb、Th、K、Ce、Nd、Hf、Sm、Y和Yb相对富集。侵入岩和火山岩的年代学与岩石地球化学特征表明,马鞍子黑云母二长花岗岩和大四段村似斑状黑云母二长花岗岩的侵位可能与古亚洲洋的碰撞闭合有关,形成于挤压的构造环境;燕山早期侵入岩在本区并不发育,其形成环境还有待进一步查明,可能与西伯利亚板块和蒙古-华北板块之间的鄂霍茨克洋消亡及后碰撞造山有关;而燕山晚期大规模的侵入-火山喷发活动可能是由岩石圈减薄,区域大规模伸展所引起。根据本文对矿区内及外围侵入岩与火山岩的年代学研究,结合矿区地质和前人研究成果,认为大井铜银锡矿床的成矿主要与晚侏罗世-早白垩世岩浆活动(146～133Ma)有关,是区域伸展构造背景下岩浆活动的产物。

Sn-Cu、Sn-Ag-Cu系无铅钎料的钎焊特性研究

制备了Sn-0.7Cu、Sn-3.5Ag-0.6Cu钎料,用润湿平衡法测量了钎料对铜的润湿曲线,研究了温度、钎剂活性、钎焊时间对润湿行为的影响,并与Sn-37Pb钎料进行了比较。结果表明:升高温度能显著改善无铅钎料对铜的钎焊性。当温度<270℃时,Sn-0.7Cu的钎焊性明显低于Sn-3.5Ag-0.6Cu钎料;而当温度≥270℃时,两种钎料对铜都会显示较好的润湿性,而Sn-0.7Cu略优于Sn-3.5Ag-0.6Cu钎料。提高钎剂活性能显著增强钎料对铜的润湿性,其卤素离子的最佳质量分数均为0.4%左右。随着浸渍时间的延长,熔融钎料与铜的界面间产生失润现象。无铅钎料的熔点和表面张力较高,是钎焊性较差的根本原因。

纳米Ag-Cu-In-Sn合金粉末的制备及其热分析

利用直流电弧等离子体法成功制备了分散性较好的纳米链状Ag-Cu-In-Sn合金粉末。用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和差示扫描量热分析(DSC)等手段对粉末的结构、粒度和热性能进行了表征。研究结果表明:通过优化工艺可制备粒度分布均匀,产率较高,平均粒度在45.03nm的Ag-Cu-In-Sn合金粉末。该粉末具有独特的热性能,与微米合金粉末的熔点相比,其熔点下降了近160℃。

纳米晶(Ag-Cu_(28))-25Sn合金粉末的制备及表征

采用机械合金化法制备纳米晶(Ag-Cu28)-25Sn合金粉末。用X射线衍射(XRD)仪、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和差示扫描量热分析仪(DSC)等分析手段,对合金化过程中物相组成、微观结构及熔化特性进行表征。结果表明:(Ag-Cu28)-25Sn纳米晶合金粉末的物相组成为Cu3Sn和Ag4Sn。球磨40h,合金化完全,其熔化温度为548.5℃;球磨至60h,合金明显非晶化,其熔化温度为554.0℃,熔程变小且在186.3和399.5℃处出现明显放热峰。HRTEM表明,纳米晶的尺寸约为5～10nm,合金中有非晶态物质出现和晶格缺陷产生。200和400℃退火后,合金的平均晶粒尺寸分别为21.3和33.9nm。

矩形片状元件无铅焊点断裂机制

采用微焊点强度测试仪测试了Sn-Ag-Cu钎料和Sn-Pb钎料钎焊的矩形片状元件钎焊接头的抗剪强度,并对焊点断口进行了扫描电镜分析。结果表明,Sn-Ag-Cu无铅钎料焊点的抗剪力明显大于Sn-Pb钎料焊点的抗剪力,但是两种焊点的剪切力变化曲线相似,表明焊点在剪切失效前都有明显的塑性应变过程。断口SEM分析发现,两种焊点的断裂位置都位于钎料与元件底面焊盘的界面处和钎料与元件侧面焊盘的界面处,且Sn-Ag-Cu钎料焊点的性能都比Sn-Pb钎料焊点的性能优异,说明Sn-Ag-Cu钎料完全可以替代Sn-Pb钎料钎焊矩形片状元件。

Sn-Ag-Cu无铅焊料的发展现状与展望

Sn-Ag-Cu系无铅焊料由于具有良好的焊接性能和使用性能,已逐渐成为一种通用电子无铅焊料;综述了Sn-Ag-Cu系焊料从无到有、从二元发展至三元乃至多元的发展历程,及其研究现状和当前应用较多的几个典型成分的各自应用水平,对当前Sn-Ag-Cu系焊料的熔化温度、润湿性、组织结构和力学性能研究方面以及存在的超电势问题、抗氧化和抗腐蚀性不足、使用的可靠性等主要问题作了总结,并根据国情对其在国内外的发展前景作了预测和展望,提出在发展无铅焊料过程中需要着重注意研究的几个方面,并指出今后较长一段时间内不会出现某一种无铅焊料能像Sn-Pb系那样独断电子封装行业的状态。

Ag-Cu-Sn-In中温焊膏的性能与初步应用试验

采用氮气雾化法将Ag-22.4Cu-15Sn-5In焊料制成粉体,利用丙烯酸酯类化合物为载体将其调配成膏状焊料。应用试验表明,所配制的新型焊膏易于涂布,焊接性能良好,焊后残渣少,无需再清洗。该新型焊膏能进行可伐与钨铜、可伐与陶瓷等材料的焊接,有着广阔的应用前景。钎焊界面分析发现,钎料主要是由富Ag相,少量Cu7In4相、Cu39Sn11相以及Cu3Sn相组成。在钎焊过程中,镍基板上的镍与钎料中的元素铜存在元素扩散,这对改善钎料与基体之间的结合状况是有益的。

半导体激光软钎焊Sn-Ag-Cu焊点微观组织

采用90 W半导体激光焊接系统对Sn-Ag-Cu无铅钎料在纯铜基板上进行钎焊试验。针对在不同激光输出功率下形成的微焊点形貌,分析Sn-Ag-Cu钎料在纯铜基板上的润湿、铺展规律和微焊点的微观组织特征。通过分析比较在激光软钎焊和红外再流焊2种再流焊加热方式的Sn-Ag-Cu钎料微焊点的微观组织,发现:当采用半导体激光软钎焊时存在最佳输出功率,在此功率下得到的微焊点组织均匀,晶粒细小,没有产生空洞缺陷,力学性能最佳。

喷射成形Cu15Ni-8Sn合金的时效硬化研究

采用硬度测量、光学显微镜、X射线衍射及透射电镜 (TEM)等试验方法 ,研究了喷射成形Cu 1 5Ni 8Sn合金的时效硬化。结果表明 ,合金的时效硬化与其相组成及转变过程有关。有 3个过程影响合金硬化 ,即Spinodal调幅分解、亚稳γ′ (Cux,Ni1 -x) 3Sn相 (DO2 2 有序结构 )的形成及不连续沉淀γ (Cux,Ni1 -x) 3Sn相 (DO3有序结构 )的析出 ,前两者对硬化具有促进作用 ,而后者对硬化产生不利影响。

纳米Ni颗粒增强无铅Sn-Cu-Ag复合钎料搅拌辅助低温钎焊技术

采用搅拌辅助低温(半固态区间)钎焊技术,制备低银无铅钎料和纳米复合钎料钎焊接头。结果表明:240℃时复合钎料的润湿时间较基体的润湿时间缩短了31%,润湿力较基体的提高了3.8%;机械搅拌在破碎树枝晶和加速元素扩散的同时,降低了液相的温度梯度和成分过冷,大大削弱了钎料基体中金属间化合物(IMC)Cu6Sn5的枝晶生长,促使针状Cu6Sn5破碎呈短棒状;在低银无铅钎料中加入纳米Ni颗粒,Ni与Cu6Sn5生成孔洞状化合物(Cux Ni1-x)6Sn5及低温搅拌形成的气孔成为界面原子的扩散通道。搅拌形成的紊流和热流传递加快了原子的溶解与扩散,加速了界面IMC的生长。

复合添加Ga/Nd对超低银SAC钎料组织和性能的影响

研究了复合添加Ga／Nd对超低银Sn-0．3Ag-0．7Cu钎料组织和性能的影响．结果表明，复合添加微量Ga／Nd元素（0．025—1％）可以显著改善钎料的润湿性能，当Nd元素的添加量为0．1％时钎料的润湿时间最短，润湿力，此时钎料在250℃时的润湿时间已达到了波峰焊的应用标准．添加适量Ga／Nd元素后钎料组织得到了明显细化，当Nd元素的添加量为0．1％时钎料组织最为细小均匀，同时焊点抗剪力相比母合金提升了约15％．当添加过量稀土元素后，结果表明，在钎料组织中并未发现明显的稀土相，说明Ga／Nd复合添加对稀土相的生成起到了一定的抑制作用．

喷射成形Cu—15Ni-8Sn合金的相组织及时效硬化

研究了喷射成形Cu－15Ni－8Sn合金的相组织及时效硬化，并与冶铸工艺的同种合金对比结果表明，用喷射成形技术制备的合金，呈现等轴晶，晶粒细化，成分分布均匀；Spinodal分解和DO22结构的γ－（Cux。

La对Sn-Ag-Cu无铅钎料与铜钎焊接头金属间化合物的影响

研究微量稀土La在钎焊和时效过程中对Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅钎料与铜基板的钎焊界面及钎料内部金属间化合物(IMC)的形成与生长行为的影响。结果表明:钎焊后钎焊界面形成连续的扇形Cu6Sn5化合物层,其厚度随La含量的增加而减小;在150℃时效100h后,连续的Cu3Sn化合物层在Cu6Sn5化合物层和铜基板之间析出,且Cu6Sn5层里嵌有Ag3Sn颗粒;界面金属间化合物总厚度随时效时间的延长而增厚,且在相同时效条件下随La含量的增加而减小;时效过程中金属间化合物生长动力学的时间系数(n)随着La含量的增加逐渐增大;钎焊后钎料内部Ag仍以共晶形式存在,时效后Ag3Sn颗粒沿钎料内部的共晶组织网络析出。

Sn-Ag-Cu系无铅焊料性能研究进展

Sn-Ag-Cu是全球公认的最具潜力替代Sn-Pb钎料的无铅焊料。本文介绍了Sn-Ag-Cu系无铅焊料在熔化温度、润湿性、抗氧化性和焊接可靠性方面的主要性能以及最近的研究重点,最后对Sn-Ag-Cu系无铅焊料的发展趋势进行了展望。

Sn-Ag-Cu-Bi钎料合金设计与组织性能分析

借助于Thermo-Calc热力学计算软件,设计了Sn-Ag-Cu-Bi无铅钎料合金,并与国际上推荐的Sn-Ag-Cu钎料进行了对比试验;研究了Bi元素对钎料组织变化及对拉伸性能、铺展性能和熔化特性的影响。结果表明,Bi元素以单质和固熔形式存在于Sn-Ag-Cu合金中,Bi元素的添加使基体组织有所细化,抗拉强度明显提高;Bi元素能改善Sn-Ag-Cu无铅钎料对铜的润湿铺展性能,可有效降低合金熔点;用DSC(differential scanningcalorimeter)测试钎料的熔化温度为212℃,熔点比Sn-Ag-Cu降低了近6℃,与热力学计算结果(212.78℃)相近。试验测试与热力学计算的比较相符,说明了热力学计算在无铅钎料合金设计中应用的可行性。