SO2气氛下Cu-Ce-O催化剂氧化柴油车排气碳烟的性能

运用程序升温氧化(TPO)对共沉淀法合成的Cu-Ce-O催化剂进行了活性评价,考察了在不同浓度的SO2气氛下Cu-Ce-O催化剂氧化模拟碳黑的性能,并用BET、XRD、TPR和FT-IR对催化剂进行了表征.BET和XRD测试显示,Cu和Ce的结合使催化剂比表面积增大,晶体结构发生变化,形成了复合氧化物;TPO活性测试结果表明,Cu-Ce-O复合催化剂比单一组分的CuO或CeO2具有更好的低温催化活性.复合氧化物Cu-Ce-O中Cu原子含量越高,对应硫化后的催化剂氧化碳烟的能力越低,同时催化剂表面生成的硫酸盐越多,即催化剂抗硫中毒能力也降低.浓度低于0.03%的SO2对Cu-Ce-O的催化性能有一定的促进作用,但SO2的体积分数超过0.03%后碳黑燃烧速率变慢;FT-IR初步证实了高体积分数的SO2所产生的大量SO42-可能是抑制催化剂活性的原因.

Cu-Ce-O,Cu-Ce-S,Cu-Ce-O-S溶液体系热力学及其沉淀图

本文采用铜液与反应产物直接平衡法,并用固体电解质氧浓差电池和低温无水电解分离反应产物等技术,在1200℃研究了Cu—Ce-O,Cu—Ce-S,Cu—Ce-O—S溶液体系热力学得到了铜液中铈的脱氧、脱硫,脱硫氧常数和平衡产物Ce_2O_3,CeS,Ce_2O_2S的Gibbs标准生成自由能,Ce与S的活度相互作用系数以及Ce的标准溶解自由能和自作用系数与温度的关系式绘制了铜液中[Ce]-[S]-[O]平面沉淀图,确定了铜液中Ce_2O_3,CeS,Ce_2O_2S稳定存在的热力学条件。

Cu-Ce-O/γ-Al_2O_3的CO氧化性能

采用柠檬酸络合法制备一系列不同铜铈比的Cu-Ce-O/γ-Al_2O_3催化剂,用XRD、H2-TPR对其进行表征,采用连续固定床微反装置对Cu-Ce-O/γ-Al_2O_3催化剂CO催化氧化活性进行评价。结果表明,Cu-Ce-O/γ-Al_2O_3催化剂的XRD图谱中除归属于γ-Al_2O_3的晶相峰外,还出现CuO和CeO_2的晶相峰。高温水热引起活性组分CeO_2的晶粒聚集、长大和尖晶石结构CuAl2O4物质的生成;CuO-CeO_2之间的共生共存与相互作用,使得Cu-Ce-O/γ-Al_2O_3催化剂中具有非完整结构的[Cu2+1-xCu+x][O1-12x12x]增多,Cu+离子和氧空位增多,有利于其H2-TPR还原峰温度向低温区偏移,有利于提高其CO的催化氧化活性,使得Cu-Ce-O/γ-Al_2O_3催化剂的TCO50和TCO90降低。Cu与Ce物质的量比为5∶5制备的Cu-Ce-O/γ-Al_2O_3-55催化剂的TCO50和TCO90分别降至最低的162℃和199℃,表明此时的Cu-Ce-O协同效应最佳;CuO-CeO_2二相的共生共存与相互作用有利于减少高温水热环境下活性组分的聚集和晶粒长大,有利于Cu-Ce-O/γ-Al_2O_3催化剂能够保持较高的CO催化氧化活性。

Ce、Zr共掺杂提高Cu-ZSM-5催化分解NO性能及抗K中毒能力

将NO在Cu-ZSM-5催化剂的作用下直接分解为环保、清洁的N 2和O_(2)是最具经济效益的脱硝手段。高温烟气中存在大量的碱金属,但碱金属会使催化剂催化活性降低、使用寿命大大缩短,并使催化剂造成不可逆的失活。通过离子交换法制备MZ5催化剂(M=Cu、Ce、Zr、CuCe、CuZr、CuCeZr),采用初湿浸渍法将K离子负载到MZ5催化剂。脱硝实验结果表明:在最佳反应温度550℃下,相比于CuZ5,CuCeZrZ5催化剂的NO转化率由原来的53%提高到58%,KCuCeZrZ5催化剂的NO转化率由53%降到52%;相比于KCuZ5,KCuCeZrZ5催化剂的NO转化率由39%提高到52%。采用ICP、SEM、XRD、BET、XPS、H_(2)-TPR和O_(2)-TPD等表征手段对催化剂元素含量、微观形貌、骨架结构、孔隙规律、铜物种种类、化学吸附氧、铜离子还原温度和活性物种中氧气的脱附温度等进行分析。结果显示:Ce、Zr的引入不会对催化剂的骨架结构、结晶度和晶粒尺寸造成损伤;Ce、Zr的引入促进催化剂形成更多的氧空位和活性成分{Cu—O—Cu}^(2+),并增强催化剂的储氧和氧运输能力。当K^(+)引入后,KCuZ5催化剂的脱硝活性明显降低、孔隙结构恶化以及K^(+)与活性成分{Cu—O—Cu}^(2+)结合迁移形成CuO;K^(+)优先与Ce物种结合,进而有效保护ZSM-5的三维交叉孔道结构,减缓Cu^(2+)迁移形成CuO以及促进活性成分{Cu—O—Cu}^(2+)与{Cu—□—Cu}^(2+)之间的氧化还原循环。

铜铈催化剂上CO选择性氧化反应研究

采用浸渍法制备出4种不同质量分数的Cu-Ce-O/-γA l2O3催化剂并用于富氢气体中CO的选择性氧化反应,研究发现以40%Cu-Ce-O/-γA l2O3催化剂活性较好.向其中掺杂钌的1%Ru-Cu-Ce-O/-γA l2O3催化剂的低温活性有很大提高,而掺杂铂的1.5%Pt-Cu-Ce-O/-γA l2O3催化剂的高温活性有了很大的改善.

钯、铜、锰、铈三效催化剂性能研究

应用脉冲－火焰反应装置、ＸＲＤ、ＴＰＲ和氢氧滴定技术来研究Ｐｄ－Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ三效催化剂的性能。实验结果表明，不同的制备Ｐｄ－Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ催化剂的方法，则催化活性各不相同。在分层制备的催化剂中，催化性能主要以外层组分性能为主；以混合浸渍法制备的样品中，ＣｕＭｎ＿２Ｏ＿４相消失，Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ表面氧环境发生变化；表面活性剂的添加改变了Ｐｄ的分布，使催化剂表面易于还原；这些改变均对催化剂的三效性能发生影响。催化剂表面的有效贮氧量与三效活性没有明显的关系。

Cu-Zr-Ce-O复合氧化物催化剂上CO选择性氧化性能

将共沉淀法制备的CuZrCeO复合氧化物催化剂应用于富氢气体中CO的选择性氧化反应,研究了ZrO2掺杂量及预处理方法对催化剂性能的影响,并通过H2TPR、COTPR等手段对催化剂进行了表征.结果表明,掺杂ZrO2的Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂在160～200℃之间具有99%以上的CO转化率和相对较高的选择性.掺杂适量的ZrO2能够提高催化剂的热稳定性和储氧能力,促进催化剂表面吸附氧向晶格氧的转化.经氧气预处理的Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂活性最高.催化剂上Cu+/Cu2+氧化还原离子对和表面的晶格氧含量均影响催化剂的活性,但在富氢气氛下,表面的晶格氧对催化剂的性能影响较大.

低温催化氧化CO的铜锌铈体系催化剂的制备研究

铜-锌复合氧化物催化剂具有较好的低温催化氧化一氧化碳的活性,在此体系中引入适当比例的铈以后,催化剂的T99(CO的99%转化温度)明显下降.采用正交实验的方法,研究了催化剂组成(2因素)、沉淀剂比例、陈化时间、煅烧温度5个制备因素对催化活性的影响.正交实验预测铜锌铈3种元素的摩尔比为2.4∶3.6∶4、沉淀剂使用NaOH、陈化时间为3 h、煅烧温度为450℃时所制得的催化剂有较好的活性.经过实验证明,上述条件下制备的催化剂在130℃就可将检测气(含一氧化碳1%的空气)中的一氧化碳完全氧化.

CuO-CeO_2/γ-Al_2O_3负载型三维粒子电极降解水中活性艳橙X-GN的研究

采用浸渍法研制了Cu O-Ce O2/γ-Al2O3负载型粒子电极,通过扫描电镜(SEM)对粒子电极微观机构、形貌进行表征,将Cu O-Ce O2/γ-Al2O3负载型粒子电极与活性炭填充于电解槽中,考察催化剂强化电化学降解活性艳橙X-GN染料的效果,通过实验确定适宜反应条件。结果表明,Cu O-Ce O2/γ-Al2O3表面晶型明显且结构牢固,具有较大的比表面积和粗糙度;槽电压15 V,初始p H为3.83,支持电解质Na2SO4的质量浓度为16 g/L,曝气体积流量为40 L/h,在此条件下,脱色率可达99.0%以上。采用紫外-可见光谱对反应中间产物进行定性分析显示,以Cu O-Ce O2/γ-Al2O3负载型三维粒子电极降解水中活性艳橙X-GN具有很好的脱色效果。

类球形Ce-Cu(x)-O纳米晶体簇催化性能及表征

采用溶剂热法经乙二醇水解,制备Ce-Cu(x)-O纳米晶体簇,电镜照片显示Ce-Cu(x)-O纳米晶体簇具有类似球形结构并且分散均匀.通过改变铜含量制备一系列样品,对样品进行BET、XRD、H2-TPR等表征.结果表明:XRD结果显示当n(Cu)/n(Ce)低于0.1时,只检测到立方相CeO2的晶相衍射峰;当n(Cu)/n(Ce)为0.3时,可以检测到微弱的CuO衍射峰,说明该体系中Cu具有较高的分散性.该系列样品对CO催化氧化反应中具有较高的催化活性,在130℃左右CO的转化率为50%.

Cu-Ce-Zr-O／YSZ阳极材料以甲烷为燃料时的抗积炭性能

为研究甲烷在固体氧化物燃料电池中操作稳定性,分别采用共沉淀法和柠檬酸溶胶-凝胶法制备了10%CuO-Ce0.15Zr0.85O2催化剂,并以此为阳极催化剂、LSM为阴极制成了YSZ电解质支撑的SOFC单电池。用XRD对材料进行表征;用SEM对阳极、阴极进行表征。以甲烷为燃料对单电池发电性能进行测试,研究了两种不同方法制备的Cu-Ce-Zr-O阳极催化剂的抗积炭性能。相对于共沉淀法,溶胶-凝胶法制备的阳极结构和发电性能都要优于前者。长期稳定性方面,共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的Cu-Ce-Zr-O/YSZ阳极都较传统的Ni-YSZ阳极更能够长期稳定运行。

Cu-Zr-Ce-O催化剂上CO选择性氧化及再生研究

采用共沉淀法制备了一系列Cu-Zr-Ce-O复合氧化物催化剂,考察了ZrO2加入量、不同再生方法对催化剂CO选择性氧化反应性能的影响,并通过DSC-TPR、XRD和SEM手段对催化剂进行了表征.结果表明,添加ZrO2的Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂在160 ℃～200 ℃,具有99%以上的CO转化率,并且催化剂的选择性相对较高.适量ZrO2的加入能够细化催化剂的颗粒,提高催化剂的热稳定性,改变催化剂的聚结方式.经氮气、氢气及氧气再生处理后的Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂,催化活性有所不同,其中经氧气处理后的催化剂,表面吸附氧体积分数较高,活性恢复较好.

改性Cu-Mn-Ce-O三效催化剂的制备及其性能研究

在制备Cu-Mn-Ce-O三效催化剂的基础上制备出了搀杂K、Pe、TiO_2和Pd的三效催化剂;用脉冲—火焰装置产生出适合评价催化剂三效活性的模拟汽车尾气。通过实验研究了所制备各种催化剂的空燃比特性和温度特性,结果表明:搀杂非贵金属K、Fe和TiO_2只能提高某些组分的转化率,但缩小了催化剂的操作窗口;贵金属Pd的加入提高了催化剂的三效活性,加宽了催化剂的操作窗口,但催化剂的起燃温度并没有明显降低。

Cu_(5%)/Ce_(0.5+x)Zr_(0.5-x)Bi_yO_(2+λ)催化剂的制备及其性能研究

以Ce-Zr-Bi-O复合氧化物作为载体,研制Cu5%/Ce0.5+xZr0.5-xBiyO2+λ催化剂,考察铈、锆和铋含量及载体制备方法对催化剂性能的影响.实验结果表明,当载体采用共沉淀法制备,Ce、Zr和Bi的摩尔比为0.65︰0.35︰0.06,Cu负载量为5%时,所制得的Cu5%/Ce0.65Zr0.35Bi0.06O2+λ具有更好的催化活性,能使CO在200℃时达到完全转化,NO在350℃时达到完全转化.XRD和SEM的测试结果表明:Bi的加入能够形成稳定的立方相Ce-Zr-Bi固溶体,晶粒达到纳米级,同时不出现CuO在催化剂表面聚集的现象,因此Cu5%/Ce0.65Zr0.35Bi0.06O2+λ催化活性更高.

Cu/Ce-Zr-Mn-O催化剂的制备与催化性能研究

将Ce、Zr和Mn的硝酸盐溶液与双沉淀剂(NH4HCO3和NH3·H2O)并流共沉淀,制得Ce-Zr-Mn-O载体,然后用等体积浸渍法分别负载上Cu和Mn,制得Cu/Ce-Zr-Mn-O催化剂,然后考察该催化剂对CO和NO的催化转化性能,并借助X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等方法研究催化剂活性与结构的关系.结果表明:Cu0.07/Ce0.2Zr0.8Mn0.05O2具有良好的催化性能,CO和NO的起燃温度T50(转化率达到50%时的温度)都较低,分别为88℃和223℃;当温度达到350℃时,CO和NO均能完全转化.

Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物催化剂的制备与三效催化性能

采用共沉淀法和等体积浸渍法,分别研制Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物催化剂.催化活性的测定结果表明:当Ce与Zr的摩尔比为0.2︰0.8,Ba含量为4%,Cu负载量为5%时,采用等体积浸渍法制备的Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物具有更好的三效催化活性,能使C3H6、CO、NO的转化率分别高达99.4%、97.5%、99.9%.XRD和DTA的测试分析结果也表明:Ba的加入会形成铈锆钡(Ce-Zr-Ba)固溶体,有助于提高催化剂的活性和热稳定性,因此所制得的复合氧化物具有良好的三效催化性能.

Cu^(2+)掺杂对Ce-Zr-O固溶体结构及苯催化燃烧性能的影响

用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了掺杂Cu2+的Ce-Zr-O固溶体,利用X-射线粉末衍射法(XRD)对其晶相进行了分析．结果表明,由Ce-Zr-O固溶体掺杂Cu2+形成的Ce-Zr-Cu-O具有与CeO2相似的立方晶型,经1000℃高温处理后,晶体结构未发生变化．与未掺杂Cu2+的Ce-Zr-O固溶体相比,Ce-Zr-Cu-O对苯完全氧化反应有较高的催化活性,在苯氧化为CO2且CO2的生成率(Yco2)相同时,其所需要的反应温度明显低于Ce-Zr-O固溶体所需的反应温度,Yco2为10％,50％和90％时,反应温度差△t分别为67,47,38℃．当反应温度达到550℃时,Ce-Zr-Cu-O能够催化苯蒸气全部转化为CO2,显示出良好的低温燃烧催化性能．当反应温度为450℃时,经800℃和1 000℃高温热处理的Ce-Zr-Cu-O的催化活性分别为78％和41％,表明其具有较好的耐热稳定性．

焙烧温度对Cu-Ce/MgO催化合成气制低碳醇性能的影响

采用并流共沉淀法在不同焙烧温度下制备Cu-Ce/Mg O催化剂,考察焙烧温度对其催化CO加氢合成低碳混合醇反应性能的影响,并借助X射线衍射(XRD)、N2物理吸附(N2-adsorption)等手段对催化剂的结构进行表征。结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂中Ce O2晶粒增大,催化剂比表面积减小;在CO加氢反应中,焙烧温度的适当升高明显增加了催化剂活性组元之间的相互作用,使催化剂活性及低碳醇选择性明显升高;450℃的焙烧温度下,CO的转化率为54.51%,醇的选择性达到38.40%。

Ce和Co对Cu-ZSM-5催化分解NO的促进作用

通过液相离子交换法制备Ce和Co掺杂的Cu-ZSM-5催化剂,利用电感耦合等离子体发射光谱(inductively coupledplasma,ICP)、X射线衍射(X-raydiffractometer,XRD)、扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)。X射线光电、H^(2)-程序升温还原(temperature programmedreduction,TPR)、O^(2)-程序升温脱附(temperature programmed desorption,TPD)、X射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)等手段对催化剂进行表征,并对其催化分解NO性能进行了研究。XRD结果显示不存在CO物种,H^(2)-TPR表征发现掺杂Ce改性后Cu^(+)与Cu^(2+)耗氢量差值增大,说明Ce改善了Cu物种分散,防止溶液中Cu(OH)^(+)聚集,同时Ce^3+与Cu^(2+)竞争交换位点,Cu^(2+)/Cu(OH)^(+)降低,活性中心{Cu^(2+)-O^(2)--Cu^(2+)}^(2+)增加。O^(2)-TPD结果表明掺杂Co的样品中非晶格氧的脱附量大于未掺杂样品,掺杂Co有利于{Cu^(2+)-O^(2)--Cu^(2+)}^(2+)与{Cu^(+)--Cu^(+)}^(2+)之间的氧化还原循环。Ce和Co的协同作用有利于形成更多的活性{Cu^(2+)-O^(2)--Cu^(2+)}^(2+)物种并促进了它在NO分解过程中与{Cu^(+)--Cu^(+)}^(2+)间的转换,增强了NO的分解活性。实验研究结果证实,将Ce和Co共掺杂到Cu-ZSM-5催化剂中可在空速1200h^(-1)、最佳反应温度550℃时将NO分解转换率从52%提高到61%。

Ce-Cu/ZnAl水滑石复合脱氢催化剂的制备及其合成邻苯基苯酚的催化性能

采用原位合成法在γ-Al2O3表面合成了ZnAl/水滑石,煅烧后得到γ-Al@CHT(简称CHT)载体,通过浸渍法制备了Ce-Cu/CHT催化剂。利用XRD、SEM、N2吸脱附、H2-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征,考察了Ce掺杂量对2-(1-环己烯基)环己酮(CHCH)脱氢制备邻苯基苯酚(OPP)反应性能的影响,并分析了催化反应机制。结果表明,当Ce掺杂量从0增大到4%时,反应6 h后OPP选择性由40%提高到75%,其稳定性大幅度提高。适量Ce掺杂改善了Cu物种的分散度,抑制了Cu在反应过程中的团聚,提高了催化剂的稳定性。