CuCo基催化剂催化CO_2加氢合成低碳醇

利用共沉淀法制备二氧化碳加氢合成低碳醇的 Cu- Co基催化剂 ,采用 XRD和 TPR等方法对 Cu- Co基催化剂进行物理表征 ,考察制备催化剂时不同加料顺序对其物性的影响 ;同时 ,在反应压力 2 .5 MPa～ 3.0 MPa,反应温度 5 73K及空速 5 0 0 0 h-1～ 1 0 0 0 0 -1的条件下 ,利用固定床微型反应器对 Cu- Co基催化剂进行活性评价 .结果表明 ,催化剂制备时不同加料顺序影响催化剂的物相组成及几何结构 ;Cu- Co合金是合成低碳醇的活性物相 .

射频等离子体技术制备合成低碳醇用新型Cu-Co/SiO_2催化剂(英文)

采用射频等离子体技术制备新型Cu-Co/SiO2催化剂.与直接焙烧制备的样品相比,射频等离子体处理提高了催化剂的比表面积,显著增大了活性物种Co的表面含量,有效改进了催化剂的还原性能.以CO加氢合成低碳混合醇为模型反应,在563K,5.0MPa,6000h-1,V(H2)∶V(CO)=1.6的条件下,等离子体处理和等离子体处理后再焙烧样品比673K焙烧样品的催化活性提高30.46%和65.30%,低碳醇的时空收率分别提高58.22%和76.11%.

合成低碳混合醇耐硫催化剂MoS_2/K_2CO_3/γ-Al_2O_3制备的新方法

根据单层分散原理,设计了制备单层(或亚单层)分散型的合成低碳混合醇耐硫催化剂MoS_2/K_2CO_3/γ-Al_2O_3的新方法:先把比MoS_2易于分散的MoO_3分散到γ-Al_2O_3表面上形成单层或亚单层分散的MoO_3/γ-Al_2O_3母体,再进行硫化/还原,最后添加K_2CO_3。CO加氢反应结果证实:(1)该催化剂具有良好的抗硫性能;(2)以单个Mo原子计的活性较非单层(或亚单层)分散型的催化剂的活性成倍增加;(3)使低碳混合醇中C_2^+OH的含量增加,更符合作为汽油添加燃料的要求。

焙烧温度对Cu/MnO_2/ZrO_2催化剂性能影响

利用XRD、TPR和EXAFS等手段考察了焙烧温度对Cu/MnO2/ZrO2催化剂性能影响。结果表明,随着焙烧温度增加,铜的配位环境发生变化,铜和锰之间相互作用增强,有效地防止铜组分在还原及反应过程中聚集长大,从而使催化剂活性显著增加。当催化剂经过高温焙烧,催化剂活性由于ZrO2结晶和铜的聚集而降低。

前驱体结构及Cu含量对CuFe基催化剂CO_(2)加氢制C_(2+)醇性能的影响

采用类水滑石(HTLC)的制备方法制备了CuFeMg、CuFeZn和CuFeZnMg催化剂前驱体,考察了前驱体结构以及催化剂碱性强度对CO_(2)加氢制C_(2+)醇性能的影响。结合表征结果和催化剂的活性评价数据发现,相对于类水滑石前驱体结构,碱性强度对CO_(2)加氢性能的影响更为显著,弱碱性位有利于C_(2+)醇的生成。以性能最优的CuFeZn催化剂为基础,考察了活性金属Cu含量(物质的量)对CO_(2)加氢性能的影响。结果表明,改变Cu含量会影响催化剂中活性金属的相互作用、Cu^(0)的晶粒尺寸以及Fe物种的价态。当n(Cu):n(Fe):n(Zn)=0.5:1.0:2.0时,催化剂中各物种分散均匀,Cu^(0)晶粒尺寸适宜,且低价Fe物种较多,因而表现出良好的催化性能,此时CO_(2)转化率为7.70%,总醇选择性为37.78%,C_(2+)醇占比达94.26%,C_(2+)醇的时空收率为46.08 mg/(mL·h)。

CO_(2)加氢制低碳醇CuFe基催化剂中的Mn助剂效应

采用共沉淀法制备了一系列Mn掺杂的CuFeZnK催化剂,研究了Mn助剂对催化剂的结构及催化CO_(2)加氢制低碳醇合成性能的影响.结果表明,引入适量的Mn(质量分数2.1%)能有效提高低碳醇的选择性和时空收率(STY),在320℃和5 MPa的条件下,CO_(2)的转化率为29.4%,低碳醇选择性(CO-free)达到23.2%,时空收率达到41.1 mg·g_(cat)^(-1)·h^(-1),且低碳醇在总醇中的比例达到96.9%.利用X射线衍射(XRD)、N_(2)吸附-脱附实验、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)等手段对制得催化剂进行表征,结果表明,适量Mn可以起到结构助剂的作用,减小Cu颗粒尺寸的同时促进Fe_(5)C_(2)相的形成,从而构建丰富的Cu-Fe_(5)C_(2)活性界面,用于低碳醇合成.而过量的Mn反而会堵塞催化剂的孔道,覆盖活性位点,降低了催化性能.

制备方法对CuFe负载介孔SiO_(2)催化剂合成气制低碳醇催化性能的影响

Cu-Fe基催化剂被广泛应用于合成气制低碳醇反应中,而改进催化剂制备方法是改善催化剂反应活性和优化产物选择性的重要途径。采用水热合成法、超声浸渍法和沉积沉淀法分别制备了一系列CuFe负载介孔SiO_(2)催化剂,并结合N_(2)吸/脱附、XRD、TEM、XPS、H_(2)-TPR和CO-TPD表征,考察了制备方法对催化剂物化性质与反应性能的影响。结果表明,采用水溶液超声浸渍法制备的CuFe/SiO_(2)-IW催化剂具有最大的比表面积和孔容,在较低的温度下更容易被还原,CO吸附能力较强,催化活性最高。此外,CuFe/SiO_(2)-IW催化剂具有最强的CO非解离活化能力,可以提高总醇选择性。同时,该催化剂表面存在较强的CuFe协同效应,有利于提高C_(2+)OH的选择性。在240℃、5 MPa、空速为5000 h^(-1)的反应条件下,CO转化率为22.9%,总醇选择性为33.8%,其中C_(2+)OH占比60%。

Cu/Fe组成对CuFe基低碳醇催化剂的反应性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列不同Cu/Fe摩尔比的CuFe基低碳醇催化剂,采用XRD、XPS、BET、H2-TPR等手段对其进行了表征,并对其CO加氢合成低碳醇性能进行了考察。结果表明,随着Cu/Fe摩尔比的增大,总醇和C2+OH选择性明显升高,醇的链增长因子则由0.29升至0.39,且其醇产物分布符合Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布。随着Cu/Fe摩尔比的增加,表面金属元素更多的以CuFe2O4、CuMn2O4等复合金属氧化物的形式存在,Cu-Fe协同作用增强,这有利于提高催化剂的醇选择性和C2+OH选择性;同时,随着Cu/Fe摩尔比的增大,孔径与孔体积的明显增大,这也有利于提高C2+OH选择性。

碳纳米管促进的Co-Mo-K硫化物基催化剂用于合成气制低碳混合醇

以自行制备的多壁碳纳米管（CNT）作为添加剂，制备共沉淀型CNT促进的Co—Mo—K硫化物基催化剂．实验发现，与未添加CNT的催化剂相比，添加少量CNT可显著提高CO的加氢转化活性和生成低碳醇的选择性．在5．0MPa，623K，V（CO）：V（H2）：V（N2）；45：45：10，GHSV=3600ml／（g·h）的反应条件下，Co1Mo1K0.3-10%CNT催化剂上CO的转化率达21.6％，相应的总醇（C1～4醇）时宰产率为241．5mg／（g·h），产物中C2＋醇／C1醇=1．39（C基选择性比）．添加少量CNT并不会导致Co1Mo1K0.3硫化物基催化剂上CO加氧反应表观活化能发生明显变化，但却导致工作态催化剂表面催化活性Mo物种（Mo^4＋）的摩尔百分率有所提高；另一方面，CNT促进的催化剂对H2有更强的吸附活化能力，并能在相当大程度上抑制水煤气变换副反应的发生．这些因素有利于提高催化剂的活性和选择性．

共沉淀反应酸碱比对CuFe合成低碳醇催化剂性能的影响

以不同的共沉淀反应的酸碱物质的量比(简称酸碱比)制备了一系列Cu Fe Mn/Zr复合氧化物合成低碳醇催化剂,对其CO加氢合成低碳醇的反应性能进行了考察,并采用ICP、XRD、BET、H_2-TPR对其结构进行了表征。研究结果表明,采用p H值控制碱液的加入量的方式不可行,按照酸碱比进行共沉淀反应可大大提高制备重复性。在T=533K、P=5.0MPa、GHSV=4900h^(-1)、n(H_2)/n(CO)=1.77的条件下,酸碱比为1∶1~1∶1.1所制备的催化剂性能较好,尤其以酸碱比1∶1.1时的时空收率、总醇选择性最高,CO_2选择性最低。ICP结果表明,碱量不足可能使得Mn^(2+)仅能部分沉淀,从而影响催化剂性能;XRD研究表明,多组元的共沉淀反应制备的催化剂分散度较高,无明显晶型;BET结果表明,沉淀剂碱量越少,比表面越大,孔结构越丰富;TPR研究发现,制备时碱量的增多使得催化剂中Cu物种和Fe物种的还原难度加大。

铜系催化剂上CO加氢合成低碳醇的机理研究进展

低碳醇可用作清洁环保的燃料添加剂且显示较大潜力。由于合成气制低碳醇反应复杂且催化体系多样,尽管其研究已有90余年的历史,但反应机理仍存在争论。总结了甲醇同系化、烯烃水合、缩合、插入等Cu系催化剂上合成低碳醇的多种机理,指出要结合现代表征手段与分子动力学模拟,从而阐明催化剂组分及催化剂与中间物种的相互作用机制,为催化剂的设计和开发提供理论依据。

碳纳米管作为低碳醇合成CoMo-基催化剂的高效促进剂

用自行制备的多壁碳纳米管（MWCNTs）作为促进剂，制备一类共沉淀型MWCNTs促进Co-Mo-K氧化物基催化剂．实验发现，该类催化剂对CO加氢生成低碳醇显示出高的转化活性和生成C2-9-醇（尤其辛醇）优良的选择性；在所制备的Co1Mo1K0．05-12％MWCNTs催化剂上，5．0MPa、563K、V（H2）／V（CO）／V（N2）=60／30／10、GHSV=8000mLSTP·h^-1·g-cat^-1的反应条件下，C1～9-醇和DME的时空产率合计达308mg·h^-1·g-cat^-1，是相同反应条件下不含碳纳米管的对应物（Co1Mo1K0．05）上这个值（199mg·h^-·g-cat^-1）的1．54倍；水煤气变换副反应明显地受到抑制；产物碳链偏离Sehulz-Flory分布律；在总醇醚产物中，C2～9-醇＋DME的质量百分数合计约占95％，展示其作为油品添加剂或代用合成燃料的潜在应用前景．

K-Co-Mo／CNTs催化剂合成低碳醇性能研究

采用溶胶一凝胶法结合等体积浸渍法制备了一系列不同Mo负载量的K—Co-Mo／CNTs催化剂．通过X射线衍射、N2等温吸脱附，透射电子显微镜和H2-TPD表征了催化剂结构，并研究了碳纳米管催化剂使用合成气合成低碳醇的催化性能．所制备的催化剂颗粒在CNTs载体的外表面和内表面上具有低结晶度和高分散性．CNTs载体的均匀介孔结构增加了反应物和产物的扩散速率，从而促进了反应转化．此外，CNTs载体的引入促进了氢的吸附和活化，而且和解离H物种的相互作用较弱，易于H的溢流，并促进了烷基的形成，烷基是形成醇产物和碳链增长的重要中间体．受益于这些特征，与传统的活性炭催化剂相比，CNTs负载的K—Co—Mo催化剂显示出更加优异的合成醇性能．

K-Ni-Mo基催化剂的水热还原法制备及用于合成气制低碳醇反应性能研究

采用水热还原法制备出具有金属Ni和K_(2)MoO_(4)紧密接触的合成低碳醇用非硫化态K-Ni-Mo基催化剂。通过XRD、N_(2)物理吸附-脱附、H_(2)-TPR、HR-TEM、SEM-EDS、XPS、H_(2)-TPD、CO-TPD和CO_(2)-TPD等手段对所合成催化剂进行了分析表征。研究结果显示,向Ni-Mo基催化剂中引入K可产生K_(2)MoO_(4)相,同时伴随NiMoO_(4)相含量的降低,显著提升了K-Ni-Mo基催化剂上CO非解离吸附活化能力,从而促进了CO转化和醇类产物的形成。此外,同时增加的催化剂表面碱性可提高催化剂上碱性羟基基团数量,进而有效降低烃类选择性,表现出优异的合成低碳醇性能。其中,K_(0.4)-Ni-Mo基催化剂具有最优的催化性能,在5 MPa、240℃、空速5000 h^(−1)的反应条件下,CO转化率达到19.6%,总醇选择性57.8%,其中,总醇中C_(2+)醇选择性为66.5%。