Cu-I掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理,计算了未掺杂,Cu、I单掺杂以及Cu-I共同掺杂锐钛矿相TiO2的电子结构和光学性质。结果表明,Cu、I单独掺杂TiO2都使得吸收带边红移,I单掺时I5p跟O2p态造成禁带宽度变小,吸收带边红移,Cu单掺时Cu的3d态杂质能级引入价带顶部造成禁带宽度变小,吸收带边红移更加明显。对于Cu-I共同掺杂TiO2,Cu主要作用于价带顶,I主要作用于导带底,进而引入杂质能级,使得禁带宽度明显减小,吸收带边明显红移,通过Cu-I协同作用形成电子、空穴俘获中心,有效地阻碍了电子-空穴对的复合,提高了对可见光的催化效率。

MXene/PMS利用EDTA-Cu催化降解EDTA-Cd性能与机理

在不添加低价态过渡金属条件下,MXene/PMS利用乙二胺四乙酸铜(EDTA-Cu)实现了乙二胺四乙酸镉(EDTA-Cd)的高效降解和Cd的回收.EDTA-Cd和总Cd在30min内的去除率达到80%和95%.增加MXene、PMS和Cu^(2+)浓度均显著增强了EDTA-Cd和总Cd的去除.反应体系主要活性物种是羟基自由基(HO^(·))和硫酸根自由基(SO_(4)^(·-)).在p H值3.0~9.0范围内保持了优异的性能,对Cl^(-)、HCO_(3)^(-)、HPO_(4)^(2-)和腐殖酸具有良好的耐受性.MXene活化PMS将EDTA-Cu氧化破络,释放出游离Cu离子,并触发Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)价态循环,强化了PMS的活化,从而实现了EDTA-Cu/Cd的高效降解.MXene对Cu和Cd离子具有优异的吸附能力,实现了重金属的回收.本研究利用重金属络合物本身含有的过渡金属,开发了一种同步实现重金属络合物氧化破络与重金属回收的方法.

碳点基纳米酶催化剂用于比色法检测烟叶样品中亚硝酸盐

目的:建立烟叶样品中亚硝酸盐(NO^(-)_(2))纳米酶基比色检测方法。方法:基于铜、碘掺杂碳点(Cu,I-CDs)具有优异的类过氧化物酶(POD)催化活性,在酸性条件及H_(2)O_(2)存在下,可将无色的3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)氧化为蓝色的oxTMB,并在654 nm处出现明显的吸收峰。随着亚硝酸盐(NO-2)的加入,基于NO2的形成,体系的类过氧化物酶催化活性得到增强,溶液蓝色加深,建立了一种比色检测亚硝酸盐的新方法。结果:在0.05~17.5 mg/L质量浓度范围内,A_(654)值与NO^(-)_(2)的质量浓度呈良好的线性关系,检测限为0.0126 mg/L(S/N=3)。结论:所构建的检测体系在回收率和抗干扰性方面表现突出,具有较好的检测准确性,样品加标回收率在96.9%以上。该传感器已成功应用于烟叶样品检测,该方法具有快速、简便、稳定、特异性强等特点。

Cu(I)Y分子筛表面酸性对其吸附脱硫性能的影响

用固相离子交换(SSIE)和液相离子交换(LPIE)法制备了不同离子交换度的Cu(I)Y分子筛,采用吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征了分子筛的表面酸性,并用固定床吸附穿透实验评价了分子筛的吸附脱硫性能.结果表明,不同的离子交换法改性后,Cu(I)Y分子筛仍然保持了完整的Y型分子筛结构.Cu+的交换量和表面酸性的分布显著地影响分子筛的吸附脱硫性能,固相离子交换后随离子交换度的增加,分子筛表面Brnsted(B)酸逐渐转化为Lewis(L)酸,吸附性能增强.对不同离子交换法制备的Cu(I)Y分子筛吸附脱硫性能与表面酸性关联后,发现分子筛表面B酸量减少,提高了分子筛的吸附脱硫活性.

常温常压下β沸石改性吸附剂脱除噻吩类硫的研究

在合成不同硅铝比Naβ沸石的基础上,采用固相离子交换方法制备了Cu(I)、Ag(I)离子改性的β沸石系列吸附剂。样品的结晶度和BET比表面积有所降低,XRD表征结果表明,所制备的样品保持了结构的完整性,随着硅铝比的增加,Naβ样品的BET比表面积增加。Cu(I)、Ag(I)离子的引入使样品的红外骨架振动峰向低波数移动,与相同硅铝比的Naβ沸石相比,吸附剂的BET比表面积有所降低。对模型油的静态吸附结果表明,硅铝摩尔比为25时Cu(I)β吸附性能最好,模型油中硫的质量分数降到10×10-6以下,脱除率达到95%,Ag(I)β次之,脱除率达到87%。常温常压下固定床动态吸附穿透实验得到Cu(I)β、Ag(I)β的穿透硫容分别为0.144 mmol/g和0.132 mmol/g。

Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂的制备及其脱硫性能研究

采用液相离子交换Cu、Ce离子制备了Cu(I)-Y、Ce(IV)-Y和Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂,利用XRD、BET等技术对吸附剂进行了表征。通过静态实验考察了制备条件对Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂脱硫性能的影响,通过固定床实验研究了吸附剂的穿透硫容,同时,在含噻吩与苯并噻吩的正辛烷模拟油中,分别加入甲苯、环己烯、吡啶配成新的模拟油,探究了吸附剂的脱硫选择性。结果表明,离子交换时间48 h,焙烧温度550℃,Cu/Ce物质的量比1∶1下制备的Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂具有适宜的脱硫活性。在含甲苯、环己烯模拟油中,Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂具有最好的脱硫性能,相同浓度的甲苯、环己烯和吡啶对各吸附剂脱硫性能的影响顺序为吡啶>环己烯>甲苯。引入Cu+可改善吸附剂的脱硫活性,引入Ce4+可改善吸附剂对硫化物的选择性,Cu+和Ce4+的协同作用使Cu(I)-Ce(IV)-Y兼具有高的硫容和抗芳烃、烯烃能力。

CeY分子筛的制备及其吸附脱硫性能研究

采用水热离子交换法制备CeY分子筛,讨论了交换温度、交换时间、NaY分子筛与Ce(NO3)3溶液固液比、Ce(NO3)3溶液浓度对Ce3+交换量的影响;考察了不同Ce3+交换量CeY分子筛的吸附脱硫性能;研究了吸附温度、吸附时间对NaY/Cu(I)Y/CeY分子筛吸附脱硫性能的影响;借助于IR表征手段,分析了模拟燃油中苯和噻吩物种在CeY分子筛和Cu(I)Y分子筛的吸附,结果表明,CeY分子筛的脱硫效率最高(达95.6%),同时对含苯模拟油中的噻吩吸附具有选择性;Cu(I)Y分子筛由于苯和噻吩产生的竞争吸附,在含苯模拟油中脱硫效率有明显降低。

4-氨基-3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三唑为桥联配体的铜(Ⅱ)、铜(Ⅰ)配位聚合物的合成、晶体结构及磁性研究

以4-氨基-3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三唑(bpt)为桥联配体,分别与Cu(CH_3CO_2)_2·H_2O和CuCl_2·2H_2O进行水热反应得到两个新的配位聚合物{[Cu(CH_3CO_2)_2(bpt)]·2H_2O}_n(1)和[CuCl(bpt)]_n(2),并对其进行了元素分析、红外光谱及X-射线单晶结构分析表征.结果表明,配合物1通过bpt桥联成一维无限链状结构,而配合物2中相邻亚铜离子通过Cl^-桥连成一维之字链状结构,再通过bpt配体连接形成二维结构.变温磁化率研究结果表明,在配合物1中,铜离子间存在着弱的反铁磁相互作用,理论拟合值J=-0.87 cm^(-1),g=2.01.

血必净注射液对创伤弧菌脓毒症大鼠肺组织Toll样受体4及核转录因子-κB表达的影响

目的 观察血必净注射液对创伤弧菌脓毒症大鼠肺组织Toll样受体4(TLR4)mRNA表达和核转录因子-κB(NF-κB)活性的干预作用.方法 将110只SD大鼠随机分为正常对照组、模型组、血必净干预组,后两组再分为染菌后1、6、12、24、48 h亚组,每组10只大鼠.于大鼠左后肢皮下注射创伤弧菌悬液制备创伤弧菌脓毒症模型;血必净组于染菌后0.5 h腹腔注射血必净注射液4 ml/kg.各时间点处死大鼠取肺组织,检测肺组织湿/干重比值(W/D比值)、TLR4 mRNA表达、NF-κB活性和肿瘤坏死因子-α(TNF-α)含量.结果 模型组大鼠肺组织W/D比值于染菌后6、12、24、48 h明显高于正常对照组,而血必净组24 h、48 h较模型组明显减小(均P【0.05).模型组大鼠肺组织TLR4 mRNA表达在染菌后6、12、24 h明显高于正常对照组,而血必净组6 h较模型组明显减少(均P【0.05).模型组大鼠肺组织NF-κB活性在染菌后1、6、12 h明显高于正常对照组,而血必净组1 h、6 h较模型组明显降低,24 h、48 h较模型组明显升高(均P【0.05).模型组大鼠肺组织TNF-α于染菌后1、6、12、24 h明显高于正常对照组,而血必净组12 h较模型组明显降低(均P【0.05).结论 TLR4-NF-κB通路参与了创伤弧菌脓毒症肺损伤的早期病理生理过程;血必净注射液能抑制TLR4-NF-κB活化,减轻创伤弧菌脓毒症大鼠肺损伤.

系列Cu(Ⅱ/Ⅰ)配聚物的合成、结构及光电性能

采用水热方法合成了3种Cu(Ⅱ/Ⅰ)配聚物及超分子,(1)[K2Cu2(ox)(btec)(MeOH)2]n,(2){[Cu(pdc)(H2O)2].H2O}n,(3)[Cu(cyan)(phen)].H2O(H2ox:草酸,H4btec:均苯四甲酸,MeOH:甲醇,H2pdc:2,5-吡啶二羧酸,phen:邻菲啰啉,Hcyan:氰尿酸).通过X射线单晶衍射、表面光电压光谱(SPS)、固体紫外-可见(UV-Vis)、傅里叶变换红外(FTⅠR)光谱、元素分析等方法对配合物进行了表征.结构解析结果表明,配合物(1)是具有三维(3D)无限结构的配聚物;(2)是具有二维(2D)无限结构的配聚物,但又通过氢键进一步连成了三维(3D)网络,(1)与(2)的中心金属均为Cu(Ⅱ)离子;(3)为含Cu(Ⅰ)的单核配合物,但又通过氢键和π-π堆积作用,使它成为2D超分子化合物.配合物SPS结果显示,配合物(1)-(3)在300-800nm范围内都呈现光伏响应,表明三者均具有一定的光电转换能力.讨论了配合物的组成、结构、维数、配体种类、中心金属离子价态及配位微环境对SPS的影响,并将SPS与UV-Vis光谱进行了关联.

联吡啶[3,2-a:2’,3-c]-7-氮杂-吩嗪铜(I)配合物的合成、表征及其与DNA的相互作用

合成了邻菲罗啉衍生物联吡啶[3,2-a:2',3'-c]-7-氮杂-吩嗪(dpapz)及其铜(I)配合物[Cu(dpapz)_2]PF_6,利用核磁共振氢谱(1~H NMR),傅里叶变换红外(FTIR)光谱,高分辨质谱(HR ESI-MS)等对合成的化合物进行了表征.采用紫外-可见吸收光谱,荧光光谱,DNA熔解温度实验和循环伏安方法研究了dpapz和[Cu(dpapz)_2]PF_6与小牛胸腺DNA(CT DNA)的相互作用.配体dpapz与小牛胸腺DNA(CT DNA)作用时未观察到吸收峰红移并且减色效应较小(<30%),且DNA熔解温度也上升较小(ΔT_m=7.8°C),说明dpapz以沟槽结合的方式与CT DNA相互作用.而[Cu(dpapz)_2]PF_6与CT DNA作用时,可观测到较小的吸收峰红移(2-3 nm)和较大的减色效应(>50%),同时DNA熔解温度上升较大(ΔT_m=11.1°C),表明[Cu(dpapz)_2]PF_6以静电相互作用和部分扦插的方式与DNA结合.溴乙锭(EB)荧光竞争实验和循环伏安实验进一步证实了这一结论.配体dpapz和[Cu(dpapz)_2]PF_6与DNA的结合常数分别为2.88×105和5.32×105mol·L^(-1).光照条件下,[Cu(dpapz)_2]PF_6产生单重态氧的能力与dpapz相当,但产生超氧负离子自由基的能力要弱于dpapz.活性氧猝灭实验表明,超氧负离子自由基、单重态氧和羟基自由基均参与了dpapz和[Cu(dpapz)_2]PF_6对DNA的光损伤作用.[Cu(dpapz)_2]PF_6对DNA的亲和性要高于对dpapz的,使得[Cu(dpapz)_2]PF_6对质粒DNA的光损伤效率明显强于dpapz.

核磁共振波谱研究氟化膦配体及其金属配合物的氟谱化学位移

研究了氟化膦类系列配位体（ＧＰＦ２：Ｇ＝Ｆ，Ｅｔ２Ｎ，Ｍｅ２Ｎ，Ｃ５Ｈ１０Ｎ，ｎＰｒＯ，ＰｈＯ，ｎｅｏＰｎＯ，２，５ｄｉＭｅＰｈ，ｉｓｏＰｒ，ｅｔｃ．）及其与金属镍（０）铜（Ｉ）钼（０）金（Ｉ）形成的配合物的核磁共振氟谱化学位移的定量分子建模，发现了其中的一些有用规律．

Cu(I)金属有机骨架材料在汽油吸附脱硫中的应用

以金属骨架材料Cu2(4,4′-bipy)2-(O3SCH2CH2SO3)为吸附剂,研究了吸附时间、吸附剂用量和1-辛烯含量等对模拟油脱硫的影响。结果表明,在常温常压、Cu和S物质的量比为2、烯烃质量分数为30%、吸附时间120min下,脱硫率可达75.6%。在此基础上,研究了其对加氢后汽油的吸附脱硫效果。结果表明,吸附剂可以把加氢后汽油的含硫质量分数从40μg/g降低到8μg/g;再生后的吸附剂重复使用6次,其性能基本不变。

Zn-Cu-Ni/AC催化剂上丙醇气相羰基化反应

以Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ为活性金属中心，活性碳（ＡＣ）为载体，通过正交实验设计，筛选获得了具有较好羰基化性能的ＺｎＣｕＮｉ／ＡＣ，其中３种活性组分的最佳含量依次为６％、９％和３％（ｍａｓ）。活性评价表明：在该催化剂体系中，ＺｎＣｕＮｉ／ＡＣ催化丙醇羰基化反应合成羧酸和酯的总收率达３０８７％（ｍａｓｓ），催化活性明显高于其它配比的催化剂，而且催化活性的高低与催化剂中３种活性金属的相对含量密切相关，Ｃｕ（Ｉ）的存在有利于羧酸的形成，Ｚｎ的加入可抑制Ｎｉ对反应物的裂解力；其次还考察了工艺条件对ＺｎＣｕＮｉ／ＡＣ催化剂性能的影响，结果发现低温有利于丙醇反应生成羧酸，较高温度有利于酯类的生成，随着空速的提高羧酸／酯之比略有增加，但催化剂活性下降。

TiO_2纳米管对Cu(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)的吸附和光催化还原作用研究

以纳米TiO2为原料,采用水热合成法制备TiO2纳米管.FT-IR表征表明含有较为丰富的羟基;XRD表征表明TiO2纳米管主要为锐钛矿相,有少量的金红石相;BET比表面积为96.5m2.g-1.TiO2纳米管吸附Cu(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)的结果表明,吸附符合朗格缪尔吸附等温线模型,Cu(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)的qmon分别为2.41×10-5、13.3×10-5 mol.g-1,K分别为3.95×103、6.35×103 L.mol-1.在300W的紫外灯照射下进行光催化实验,结果表明反应近似符合一级模型,反应级数与金属离子在TiO2纳米管表面的吸附平衡常数相关;TiO2纳米管对Cu(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)具有较高的光催化活性.

一种新型用于原子转移自由基聚合过程的Cu(I)络合物的研究

将以三齿2,6 双(苯并咪唑)吡啶为配体的Cu(I)离子络合物用作A TRP引发体系的组分之一,并成功地实现了对烯类单体的自由基聚合.聚合过程具有明显的ATRP聚合特征.和几种具不同结构胺配体构成的Cu(I)络合物的聚合速度结果相比较,本工作的结果基本符合烷基胺≈吡啶>亚胺>芳基胺的序列关系.

Cu-Y合金高温氧化膜组织结构分析

许多工作指出在铜中加稀土可提高铜材抗氧化性,从动力学上看,被归因于氧化扩散激活能E的提高。E的提高只代表氧化动力学过程的一种统计效果,揭示不了氧化膜组织结构的变化以及这种变化对氧化膜生长过程的影响。事实上许多合金加稀土提高抗氧化性,归根到底是通过改善氧化膜组织结构实现的。

MC-ICP MS测定富钴结壳中的铜锌同位素的化学分离方法研究

建立了富钴结壳中Cu和Zn同位素的化学分离方法。采用新型阴离子交换树脂AG MP-1M,分别以8.2 mol/L HCl+0.01%HF+0.001%H_2O_2,2 mol/L HCl+0.001%H_2O_2和0.5 mol/L HNO_3作为淋洗液,能有效分离富钴结壳中的Cu,Co,Fe和Zn,且Cu和Zn的回收率均接近100%。同位素标准溶液在离子交换分离前后同位素组成一致,表明分离前后Cu和Zn没有分馏。全流程空白小于5 ng。此方法可作为多接收器电感耦合等离子体质谱仪高精度测定富钴结壳Cu和Zn同位素的方法。

东天山岩浆铜镍硫化物矿床的多期次岩浆侵位与成矿作用--以黄山铜镍矿床为例

位于黄山-镜儿泉镁铁-超镁铁岩带西段的黄山铜镍矿田（包括黄山、黄山东、香山、黄山南矿床），是北疆最重毒镍矿产地。矿田内各岩体都是多期岩浆侵位形成的杂岩体，且黄山东和香山铜镍矿床存在多期成矿作用。本文选取黄。型隐伏铜镍矿床进行详细解剖，在此基础上探讨东天山地区多期成岩成矿作用及其勘查意义。黄山矿山开采揭露最新女现象系统观察，不同岩相中橄榄石、辉石（粒径、成分）的垂向和平面剖面变化表明黄山铜镍矿床由多期岩浆侵位形成，且；期次为主要成矿期。第三期次岩相主要由角闪二辉橄辉岩、角闪方辉橄辉岩和角闪橄榄岩组成。角闪二辉橄辉岩底部自榄石核部和边部具有明显的成分差异，其橄榄石的边部相对于核部F0值和Ni含量升高，由于橄榄石结晶过程中与晶间{物发生Fe-Ni的交换反应所致。第三期次的角闪方辉橄辉岩和角闪橄榄岩岩相中橄榄石的Fo值与角闪二辉橄辉岩中橄{Fo值相近，但Ni含量（500×10-6～2050×10-6）高于第二侵入期次角闪二辉橄辉岩中的Ni含量（160×10-6～1000×10-6）橄榄石和硫化物熔体的Fe—Ni交换反应或者不同的母岩浆性质是橄榄石Ni含量不同的主要原因。黄山岩体的斜方辉石古铜辉石，第三期次岩体角闪方辉橄辉岩和角闪橄榄岩中含有粗粒的古铜辉石，其最大粒径（4～8mm）大于角闪二辉橄岩中古铜辉石（2—4mm）。单颗粒古铜辉石的Mr值、CaO及Cr2O3含量从核部到边部有多次重复变化，反映岩浆成分存在多次变化。第三期次单斜辉石包裹的橄榄石的边部比核部具有更高的Ni含量（Fo值相似），结合Cu、Ni、Co等元素的垂直剖口化，本文提出新鲜岩浆补给是黄山主矿体（30号矿体）硫化物富集的重要控制因素。多次岩浆的补给暗示黄山为岩浆通道成矿系统。岩体变宽、局部膨大及岩体产状改变部位是硫化物有利的聚集部位。东天山黄山．镜儿泉地区铜镍矿床勘查过程中往往以超基性岩相为主要评价对象，根据黄山矿田其他岩体的岩石组合与矿化岩相分析，本文认为该区铜镍矿勘查过程中也要重视基性岩相（辉长岩、苏长岩、橄榄辉长岩等）的成矿潜力，对多期次岩浆作用及相对应的成矿作用应给予重视。

衣康酸系铜离聚体引发下的甲基丙烯酸甲酯聚合反应

本文报道了衣康酸系铜离聚体引发下的甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合反应,对影响反应的各种因素、反应机理及反应动力学进行了研究。