活性金属Ni d电荷密度对Ni_(2)P/Al_(2)O_(3)催化剂菲加氢性能的影响

高温煤焦油中菲含量高,将菲深度加氢饱和得到全氢菲,可提升菲利用率,且全氢菲密度大,热值高,可作为喷气燃料理想组分。然而,在菲加氢反应过程中菲与中间加氢产物的竞争吸附不利于菲在催化剂上吸附活化,且对称八氢菲进一步加氢是菲加氢饱和过程的速控步骤,其吸附活化困难不易解决,催化剂活性难以满足加氢需求。根据稠环芳烃与过渡金属间π络合吸附机理,在反应物吸附活化过程中,稠环芳烃分子和活性金属分别充当电子供体和电子受体,故Ni基催化剂中活性金属Ni处于缺电子状态时利于生成全氢菲,但关于Ni缺电子量及其电子结构如何影响催化剂菲、对称八氢菲加氢性能的原因需进一步探究。此外,基于负载型Ni_(2)P催化剂稳定性高、耐硫、耐氮性强等优势,采用次磷酸盐歧化法通过调变P/Ni物质的量比制备具有不同Ni d电荷密度的Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂,考察Ni d电荷密度对菲、对称八氢菲吸附和反应性能的影响规律。结果表明,在320℃、5 MPa、空速1 309 h-1反应条件下,Ni-2.5P/Al_(2)O_(3)催化剂转换频率fTO最高(44.64×10^(-3)s^(-1))。通过吸附活化熵描述菲、对称八氢菲与催化剂表面间相互作用强度,发现菲、对称八氢菲在不同Ni-xP/Al_(2)O_(3)催化剂表面吸附强度不同。通过定量计算Ni d电荷密度,明确了Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂用于菲加氢反应时适宜Ni d电荷密度约-0.24 e,对称八氢菲加氢反应适宜的Ni d电荷密度约-0.05 e。

制备条件对CoLa/Al_(2)O_(3)催化剂上乙醇脱氢氨化制乙腈反应性能的影响

乙醇脱氢氨化法是获得高纯度乙腈较为清洁、安全和经济的途径。在固定床反应器上考察了制备条件(焙烧气氛和Co负载量)对xCo0.25La/Al_(2)O_(3)-y(x和0.25分别代表Co和La的负载量(质量分数,%),y代表焙烧气氛)的乙醇脱氢氨化制乙腈反应(在410℃、0.1 MPa、无水乙醇空速0.5 h^(-1)、氨与醇物质的量之比为6:1的条件下反应45 min)催化性能的影响,采用XRD、XRF、N2物理吸/脱附和CO脉冲化学吸附等对催化剂进行了表征。结果表明,随着Co负载量的增加,xCo0.25La/Al_(2)O_(3)-10H_(2)/N_(2)的金属活性表面积先增加后下降,其中10Co0.25La/Al_(2)O_(3)-10H_(2)/N_(2)的还原态Co表面积为23.38 m^(2)/g,其乙腈选择性最高(88.47%)。保持其他反应条件不变,将10Co0.25La/Al_(2)O_(3)-10H_(2)/N_(2)在430℃下连续运转120 h,乙腈选择性由初始的88.32%快速下降到21 h的66.80%,随后稳定在65%左右,相应乙胺选择性和丁腈选择性分别维持在12%左右和5%左右。

非甲烷总烃分析仪专用Co_(3)O_(4)/Al_(2)O_(3)催化剂的制备及性能研究

挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)是引发霾和光化学烟雾等环境问题的重要原因,达到一定浓度会对人类健康造成威胁。非甲烷总烃(non-methane hydrocarbon,NMHC)作为VOCs总量统计的重要指标,在一定程度上可以简单、直观地反映VOCs污染状况,因此,监控NMHC对保护环境与人类健康具有重要意义。本文中制备了层状结构、球形结构和立方体结构3种不同形貌的Co_(3)O_(4)纳米材料,将纳米材料均匀负载于活性Al_(2)O_(3)颗粒表面作为NMHC分析专用催化剂。通过XRD、FESEM、BET和XPS技术对制备的Co_(3)O_(4)催化剂进行表征;并将催化剂用于NMHC的检测,对不同形貌催化剂的催化性能进行评价。结果表明,当煅烧温度为400℃、煅烧时间为3 h,催化剂具有较高的催化活性,其中立方体结构催化剂具有最高的催化活性,能在236℃将NMHC完全降解,层状结构与球形结构催化剂分别在261℃与257℃将NMHC完全降解。升高煅烧温度有助于催化活性的提高,因为煅烧温度的升高增大了催化剂中Co_(3)O_(4)的相对结晶度与O_(ads)/O_(latt)摩尔比,使得气体转移速度加快,因而使催化剂具有更高的催化活性。催化剂经过耐水性、热失重测试与催化循环测试后仍能保持较高的催化活性。

Ce-Cu协同作用对Ce-CB/Al_(2)O_(3)催化剂催化甲醛乙炔化性能的影响

采用共沉淀法制备了具有不同Ce质量分数掺杂改性的CuO-Bi_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)催化剂,通过XRD、BET、H2-TPR、SEM、XPS等手段研究了Ce助剂对催化剂结构及其甲醛乙炔化反应性能的影响。结果表明,Ce和Cu的双金属协同作用不仅提高了CuO在催化剂中载体表面的分散度,还促进了CuO的还原活化过程,使得催化剂中的CuO高效转变为乙炔亚铜活性物种,并在反应过程中保持较高的分散度与稳定性。Ce掺杂改性的催化剂表现出更高的催化活性,在Ce5-CB/Al_(2)O_(3)催化剂催化甲醛乙炔化反应中,实现了93.7%的甲醛转化率以及98.1%的1,4-丁炔二醇选择性,且催化剂经历6次循环后催化活性未见明显降低。

水滑石基Ni/Al_(2)O_(3)催化剂催化玉米秸秆加氢裂解制二元醇和芳香族单体性能研究

生物质是化石能源最有前景的可再生替代品之一,由生物质制备高附加值化学品是实现生物质多元化应用的有效途径。采用尿素沉淀法和程序升温还原法制备了水滑石基Ni/Al_(2)O_(3)催化剂,通过X射线衍射(XRD)分析了催化剂及其前驱体的物相组成,并考察了Ni/Al_(2)O_(3)催化剂对玉米秸秆在水-甲醇混合溶剂中加氢裂解反应的催化性能。结果表明,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂表现出较好的催化活性,在最优反应条件(V(H_(2)O):V(CH_(3)OH)=7:3、240℃和3.0 MPa H_(2))下,玉米秸秆转化率接近100%,二元醇产率为38.8%,芳香族单体产率为13.6%。V(H_(2)O):V(CH_(3)OH)和反应温度显著影响了玉米秸秆转化率和小分子产物产率,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂和反应气氛主要影响了小分子产物产率和分布。对经过一次循环后的催化剂进行循环性测试发现,二元醇产率和芳香族单体产率分别下降至10.8%和5.4%。根据拉曼光谱分析结果推测,催化剂活性下降可能是因为催化剂表面形成了积炭。分析二元醇和芳香族单体的生成路径发现,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂对活性中间体的稳定起到了重要作用。

过氧化氢生产中新型Pd/Al_(2)O_(3)催化剂工业中试应用

自制一种粒径为3.5 mm×3.0 mm的齿球形Al_(2)O_(3)载体,采用浸渍法负载活性组分Pd制备固定床蒽醌加氢制过氧化氢Pd/Al_(2)O_(3)催化剂。该催化剂具有颗粒粒径与孔径大、适宜的Pd活性组分浸渍层等优点。小试和中试评价结果表明,制备的Pd/Al_(2)O_(3)催化剂表现出较高的加氢活性、选择性和稳定性,且氢化塔的床层压力降小,具有良好的工业应用前景。

Ag/SiC和Ag/Al_(2)O_(3)-SiC催化剂的乙烯环氧化催化性能

制备了高分散的Ag/SiC和Al_(2)O_(3)修饰的Ag/SiC催化剂,并用于乙烯环氧化反应。结果显示,Al_(2)O_(3)修饰的Ag/SiC催化剂对乙烯的转化率显著提高,但环氧乙烷的选择性急剧降低。进一步研究发现,在反应过程中乙烯吸附在SiC表面;O_(2)在Ag表面解离后,活性O物种溢流到SiC表面参与环氧化反应。Al_(2)O_(3)修饰后改变了Ag的电子性质,抑制了活性O物种在SiC表面的迁移,导致反应性能的改变。该工作为乙烯环氧化催化剂的设计提供了一定的参考。

铜盐种类及含量对Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂结构及性能的影响

采用共沉淀法制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,固定Zn^(2+)含量为0.0062 mol和Zn/Al摩尔比为1.5,以碳酸氢钠为沉淀剂,控制Na^(+)与金属离子总量比为2.5(Na/M=2.5),通过条件试验研究了铜盐种类(硝酸铜、乙酸铜)和含量(Cu/Zn分别为2.50、2.00、1.67、1.33和1.00)对催化剂的影响。利用X射线衍射仪及固定床催化剂评价装置对催化剂结构及性能进行表征及评价。数据表明,CuO晶粒随着铜量的增加而变大,催化剂结晶度变佳,铜盐种类对催化剂活性没有产生明显的影响。

含硫气氛中Ce改性Cu-Mn/Al_(2)O_(3)低温催化氧化CO性能研究

为了解决Cu-Mn催化剂在含硫气氛中催化氧化CO时快速失活的问题,以Cu-Mn为活性组分、Ce改性的γ-Al_(2)O_(3)为载体制备了Ce改性Cu-Mn/Al_(2)O_(3)催化剂,并采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附测试(BET)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)对其进行了表征,结果表明:CeO_(2)的加入提高了活性组分的分散度,降低了Cu-Mn/Al_(2)O_(3)催化剂的还原温度,增加了Cu^(2+)、Mn^(3+)及氧空位的含量。测试了Ce改性Cu-Mn/Al_(2)O_(3)催化剂的CO催化氧化活性及抗硫中毒性能,发现Ce的加入可以提高催化剂的CO催化氧化性能,采用浸渍法改性(Ce)/Al_(2)O_(3)载体(Ce负载量为2%)制备的催化剂(10Cu_(1)Mn_(2)/2(Ce)/Al_(2)O_(3))的催化性能较高,可以在130℃下实现CO完全氧化;添加Ce后催化剂的抗硫中毒性能有一定提升,在160℃下通入SO_(2)后5 h,催化剂10Cu_(1)Mn_(2)/2(Ce)/Al_(2)O_(3)能够维持57%左右的CO转化率,在300℃下测试25 h该催化剂的活性没有下降。

球形Al_(2)O_(3)载体成型、表征及其对Pt系丙烷脱氢 催化剂性能的影响

以两种性能差异明显的拟薄水铝石PB-0104和P-DF-03-LS为原料,采用挤压制球法制备了系列球形Al_(2)O_(3)载体;再通过浸渍法将主活性组分Pt、助剂Sn/Na负载在球形Al_(2)O_(3)载体上制备了Pt系丙烷催化脱氢制丙烯(PDH)催化剂,并考察了各催化剂在PDH反应中的催化性能。采用颗粒机械强度测试、XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、TG等表征方法研究了球形Al_(2)O_(3)载体及Pt系催化剂的物理化学特性。实验结果表明,拟薄水铝石本身性质对球形Al_(2)O_(3)载体的结构特征影响显著;将60%(w)的拟薄水铝石PB-0104和40%(w)的拟薄水铝石P-DF-03-LS配合使用作为Al_(2)O_(3)载体的制备原料,得到的球形Al_(2)O_(3)载体试样平均颗粒强度为33.1 N,制备的Pt系催化剂试样CAT-P60L40在PDH反应中表现出了最优的催化性能,丙烷平均转化率可达42.5%,丙烯平均产率为39.1%,丙烯平均选择性为91.8%。

CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)高芳烃催化油浆选择性加氢催化剂的实验研究

以氢氧化铝干胶和偏钛酸为主要原料制备Al_(2)O_(3)-TiO_(2)载体,采用等体积浸渍法制备不同TiO_(2)含量的CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂,采用BET、XRD、TPD、Py-IR、XPS、HRTEM等方法对所制备的催化剂进行表征,并以高芳烃催化油浆为原料,采用100 mL固定床评价装置对催化剂进行选择性加氢脱硫活性评价。结果表明:所制备的CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂同时存有γ和δ相Al_(2)O_(3)、锐钛矿和金红石相的TiO_(2);随着TiO_(2)含量的增加,CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂的比表面积和孔体积降低,平均孔径增加;催化剂表面既有Lewis(L)酸又有Bronsted(B)酸,含TiO_(2)催化剂的总酸量随着TiO_(2)含量的增加逐渐增多,B酸基本没有变化;随着TiO_(2)含量的增加,硫化态CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂的硫化度和CoMoS相占比增大,催化剂表面MoS_(2)片层平均堆垛层数增加。TiO_(2)质量分数为10%时,CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂高芳烃催化油浆加氢脱硫选择性因子最高。

采用钠化焙烧-还原浸出联合工艺从废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂中经济高效回收Pd和Al_(2)O_(3)

开发了钠焙烧-还原浸出联合工艺从废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂中回收Pd和Al_(2)O_(3)。钠化焙烧热力学分析表明,在最佳的Na_(2)O/Al_(2)O_(3)摩尔比和温度下,NaOH、Na_(2)CO_(3)和Na_(2)C2O4均可以与Al_(2)O_(3)完全反应生成Na Al O2。NaOH、Na_(2)CO_(3)和Na_(2)C_(2)O_(4)的焙烧渣经水浸后,Al_(2)O_(3)浸出率分别为99.6%、61.0%和55.3%。机械活化-NaOH无水焙烧工艺避免了焙烧渣的固结且可获得较高的Al_(2)O_(3)浸出率。N_(2)H_(4)·H_(2)O还原浸出避免了水浸过程中Pd的溶解损失且催化剂中99.7%的Al_(2)O_(3)被浸出。最终得到Na Al O2浸出液和富钯渣,其中有价的铝和钯可被进一步回收。

从废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂中湿法回收钯工艺研究进展

废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂是贵金属钯的重要二次资源,从中回收钯具有重要意义。总结了从废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂中回收钯的湿法工艺研究进展,重点介绍了钯浸出、富集的传统和新型工艺研究发展现状,并对今后从废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂中资源回收钯的研究重点提出了建议。

稀土修饰对Cu/Al_(2)O_(3)催化乙酰丙酸乙酯加氢性能的影响

生物质催化转化制大宗化学品符合低碳战略的重要研究方向,将纤维素衍生物乙酰丙酸乙酯转化为1,4-戊二醇是最具前景的技术路线之一。非贵金属铜基催化剂在该反应中表现出较好的活性,Cu/Al_(2)O_(3)在160℃、4 MPa H_(2)条件下催化乙酰丙酸乙酯氢解制1,4-戊二醇收率为50.8%,经稀土改性后催化剂的活性和选择性显著提升,其中CuNd0.25/Al_(2)O_(3)催化剂上获得1,4-戊二醇的收率高达92.7%。通过对催化剂性能以及X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、氢气程序升温脱附(NH3-TPD)和CO红外吸附(CO-DRIFT)等表征结果的分析发现,稀土元素的存在不仅改变了Cu活性中心的还原性质、分散度和电子结构,还改变了催化剂表面酸、碱性位点的分布。稀土元素的修饰既促进了催化剂表面反应物的吸附与活化,又抑制了目标产物1,4-戊二醇的脱水副反应,从而提高了活性和选择性。

Ni/W-Al_(2)O_(3)催化剂在富氢气体中CO选择性甲烷化的研究

采用等体积浸渍法在Ni基催化剂上添加W助剂制备Ni/W-Al_(2)O_(3)催化剂,探究Ni负载量、W摩尔分数和焙烧温度对催化剂CO选择性甲烷化的影响。利用XRD、N_(2)-物理吸附、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD、CO_(2)-TPD、TEM等对催化剂进行表征。结果表明,有W的催化剂在低温下活性很差,不能提高活性。在Ni负载量为20%、W摩尔分数为0.05、焙烧温度为900℃、空速为4800 h^(-1)的条件下,反应温度在207~339℃范围内,20%Ni/0.05W-Al_(2)O_(3)-900℃催化剂能使CO出口体积分数始终小于10μL/L,CH_(4)出口体积分数小于2%。

Al_(2)O_(3)晶型对Pt/Al_(2)O_(3)-Cl催化剂物化性质及其催化C_(5)/C_(6)异构化性能的影响

以拟薄水铝石粉和湃水铝石粉为前驱体,通过挤条成型和焙烧制备了3种不同晶型(γ、θ、η)Al_(2)O_(3)载体,并分别经负载Pt和氯化制备了3种Pt/Al_(2)O_(3)-Cl催化剂(Pt/γ-Al_(2)O_(3)-Cl、Pt/θ-Al_(2)O_(3)-Cl和Pt/η-Al_(2)O_(3)-Cl);采用X射线衍射(XRD)、N_(2)吸附-脱附(BET)、吡啶红外(Py-IR)、透射电镜(TEM)、NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)-TPD)等手段表征了3种Al_(2)O_(3)载体及Pt/Al_(2)O_(3)-Cl催化剂,并通过固定床微反装置考察了Pt/Al_(2)O_(3)-Cl催化剂的C_(5)/C_(6)异构化性能。结果表明:γ、θ、η型Al_(2)O_(3)载体经负载Pt和氯化后,晶型不发生改变,Cl含量和酸量均大幅度提高,Lewis酸酸性显著增强,比表面积和孔体积明显下降;Pt/η-Al_(2)O_(3)-Cl催化剂的比表面积和酸量最大,C_(5)/C_(6)异构化活性最高,Pt/γ-Al_(2)O_(3)-Cl次之,Pt/θ-Al_(2)O_(3)-Cl最低;在温度为150℃、压力为3.2 MPa、进料质量空速为1.5 h^(-1)、氢/烃摩尔比为1.0的条件下,Pt/η-Al_(2)O_(3)-Cl催化剂作用下,C_(5)异构化率、C_(6)异构化率和C_(6)选择性分别为77.13%、88.68%和31.87%。

Ce助剂对Fe-K/Al_(2)O_(3)催化剂乙苯无水直接脱氢性能的影响

比较了浸渍法、浸渍沉淀法及溶胶凝胶法制备的Fe-K-Ce/Al_(2)O_(3)催化剂催化乙苯无水直接脱氢反应的性能;考察了金属前驱体类型及Ce添加量对浸渍法制备的Fe-K-Ce/Al_(2)O_(3)催化剂性能的影响,并采用XRD、XPS、SEM、N_(2)物理吸附-脱附及H_(2)-TPR对催化剂进行表征。结果表明,在催化剂质量0.1 g、反应温度565℃、N_(2)体积流量10 mL/min、0.1 MPa的反应条件下,以Fe(NO_(3))3-Ce(SO_(4))_(2)为前驱体,用浸渍法制备的质量分数为1%Ce的Fe-K-Ce/Al_(2)O_(3)负载型催化剂,在乙苯直接脱氢制苯乙烯反应中表现出高的催化剂稳定性,且对苯乙烯的选择性保持在100%。在高温制备催化剂的过程中,Ce与Fe形成钙钛矿结构CeFeO_(3)化合物,铁酸盐的形成使得铁物种的还原温度大幅提高,因而催化剂的稳定性提高。XPS表征结果结合文献分析显示,钙钛矿结构的CeFeO_(3)不仅调变了催化剂的酸碱位点,而且所含非晶格氧的量更高,从而有利于提高苯乙烯的选择性。

Al_(2)O_(3)-TiO_(2)复合氧化物负载的钴基催化剂光热费托合成性能研究

选用Al_(2)O_(3)和TiO_(2)的复合物作为催化剂的载体,通过浸渍法合成了不同TiO_(2)含量(0%,5%,10%,15%)的负载型钴基催化剂,采用XRD、TEM、TPR、BET、UV-Vis、XPS、CO-TPD等技术对催化剂进行了表征,并考察了其光热催化费托合成性能。结果表明,含量较少的TiO_(2)是激发光催化反应的决定因素,引入紫外光照能够激发光生电子从TiO_(2)向金属钴转移,有利于反应物CO分子的解离活化,致使CO转化率大幅提升。产物分布方面,抑制产生CO_(2),促进低碳数烷烃生成。当TiO_(2)含量为5%时,光照引起的CO转化率提升幅度最高,可达68.8%。此研究有助于理解光热催化费托反应体系中催化剂构效关系和反应过程。

制备条件对Ni/Al_(2)O_(3)催化剂的颗粒度和镍晶还原性的影响

采用沉积沉淀法制备了负载型Ni/Al_(2)O_(3)催化剂,通过N2吸附-脱附、NH3-TPD、H2-TPR、粒径分析等方法对载体和催化剂进行表征,考察了制备参数对催化剂粒径和催化剂上镍晶还原性的影响。实验结果表明,Al_(2)O_(3)通过焙烧预处理可消除微孔和强酸中心,有效增大孔径尺寸,通过超声分散处理可减少团聚,减少二次颗粒粒径。沉积沉淀法制备Ni/Al_(2)O_(3)催化剂适宜的条件为:Al_(2)O_(3)粉体预处理温度980℃、超声分散处理、沉积沉淀温度50℃、酸碱并流滴加后老化、老化pH=9、催化剂镍含量约25%(w)。在此条件下得到的Ni/Al_(2)O_(3)催化剂上镍晶的颗粒更小,更易被还原,分散性好。采用优化的催化剂对工业裂解重馏分物料进行稳定性评价,加氢后溴价(100 g油)稳定在25 g,且运行2500 h稳定性良好。

蛋壳型Ru/Al_(2)O_(3)催化剂的制备及其对邻苯二甲酸酯的加氢活性

采用等体积浸渍法,通过改变Ru前体溶液pH制备了一系列蛋壳型Ru/Al_(2)O_(3)催化剂,利用SEM、电子探针微区分析、XRD、H_(2)-TPR等方法考察了不同前体溶液对催化剂Ru活性组分分布的影响,并以邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEPH)为反应物,评价了催化剂的加氢性能。实验结果表明,随前体溶液pH升高,活性组分Ru浸渍厚度变薄,形成蛋壳型催化剂。活性组分Ru浸渍厚度较小时,反应受内扩散影响较小;Ru浸渍厚度较大时,反应受内扩散影响较大。Ru浸渍厚度为190μm时,所制备催化剂对DEPH的加氢活性最高。